Решение задач по органической химии
.pdf
CH3CH2 |
CHCH3 |
(CH3)3COK |
CH3CH2CH |
|
CH2 |
|
HBr |
||||||
|
|
|
|
|
|
CH CH CH CH Br |
|||||||
|
_ KBr |
|
|||||||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 2 2 2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH3COO)2 |
||
|
|
|
Br _ (CH3)3COH |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
KI, ацетон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
CH3CH2CH2CH2I |
|
|
|
||||||
_ |
|
|
|
|
|
||||||||
KBr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
6) бензол → мета-пропилэтилбензол
CH2CH2CH3
? 
CH2CH3
Оба заместителя, которые необходимо ввести в бензольное кольцо, являются алкильными группами. Казалось бы, задача очень простая, поскольку алкилирование – это одна из известных реакций электрофильного замещения, характерная для аренов. Однако по двум причинам этой реакцией нельзя воспользоваться. Во-первых, попытка введения пропила в бензольное кольцо алкилированием по Фриделю-Крафтсу (например, пропилхлорид + трихлорид алюминия) или с помощью спирта (1-пропанол + серная кислота) сопряжена с преимущественным образованием изопропилбензола из-за перегруппировки образующегося в процессе реакции пропил-катиона в более устойчивый изопропил-катион. Во-вторых, оба заместителя, как все алкильные группы, являются заместителями I рода, поэтому мета-замещения при использовании алкилирования добиться не удалось бы.
Для осуществления заданного превращения необходимо вводить алкильные группы с использованием двухстадийного метода алкилирования аренов (сначала арен ацилируют по Фриделю-Крафтсу, а затем восстанавливают ацильную группу до алкильной). Например, сначала можно провести реакцию бензола с хлорангидридом пропановой кислоты в присутствии трихлорида алюминия, а затем образовавшийся фенилэтилкетон ацилировать хлорангидридом уксусной кислоты. При этом, во-первых, исключаются перегруппировки, и, во-вторых, образующийся в первой реакции фенилэтилкетон ацилируется
71
http://www.mitht.ru/e-library
именно в мета-положение, поскольку ацильная группа как дезактивирующий заместитель (–I- и –М-эффекты) является ориентантом II рода. Полученный дикетон затем восстанавливают до конечного продукта (например, по Клемменсену).
|
O |
|
O |
CCH2CH3 |
CH CH C |
CCH2CH3 |
CH3C |
||
3 2 |
Cl |
Cl |
O |
|
AlCl3 |
|
O |
AlCl3 |
|
|
|
|
||
|
|
|
O |
CCH3 |
7) этилбензол → 1-иод-2-фенилэтан
CH2CH3 CH2CH2I
? 
Для синтеза конечного продукта можно воспользоваться реакцией Финкельштейна, т.е. нуклеофильным замещением атома брома в соответствующем бромиде на атом йода. Необходимый для этого бромид – 1-бром-2-фенилэтан – можно в свою очередь региоселективно получить из стирола (винилбензола) свободно-радикальным присоединением бромоводорода в присутствии перекиси ацетила. Стирол же можно получить из этилбензола либо дегидрированием над оксидом хрома (в приведенной ниже схеме этот путь отсутствует), либо радикальным бромированием этилбензола и последующим дегидробромированием 1-бром-1-фенилэтана.
CH2CH3 Br2 |
CHCH3 KOH, t |
CH CH2 |
|
|
h |
Br |
|
|
C2H5OH |
|
|
CH CH2 |
HBr |
CH2CH2Br |
CH2CH2I |
|
KI |
|
|
|
(CH3COO)2 |
(CH3)2CO |
|
72
http://www.mitht.ru/e-library
8) бензол → мета-бромбензойная кислота
? |
COOH |
|
Br
Для последней стадии можно предложить два варианта: либо электрофильное бромирование бензойной кислоты (карбоксильная группа с ее –I- и –М-эффектами является мета- ориентантом), либо окисление перманганатом калия боковой цепи в каком-либо мета-алкилбромбензоле (например, в ме- та-бромтолуоле). Второй вариант менее приемлем, т.к. превратить бензол в мета-бромтолуол простыми превращениями невозможно (и алкильная группа, и бром являются ориентантами I рода, поэтому при любой последовательности двух реакций электрофильного замещения – алкилирования и бромирования – второе замещение не пойдет в мета-положение). Поэтому целесообразнее использовать схему превращения с использованием 1-го варианта последней стадии: метилирование бензола по Фриделю-Крафтсу до толуола, окисление толуола нагреванием с водным раствором перманганата калия до бензойной кислоты и бромирование последней бромом в присутствии трибромида алюминия.
|
|
COOH |
|
COOH |
CH3Cl |
CH |
KMnO , t |
Br2 |
|
|
3 |
4 |
|
|
AlCl3 |
|
H2O |
AlBr3 |
Br |
|
|
|
|
9) ацетилен → рацемический 3,4-дибромгексан (с ис-
пользованием только неорганических реагентов)
|
|
|
|
|
|
C2H5 |
|
|
C2H5 |
|||||
CH |
|
CH |
|
H |
|
|
Br |
Br |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
||
|
? |
Br |
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
Br |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
73 |
|
|
|
C2H5 |
||||
|
|
|
|
|
|
C2H5 |
|
|
||||||
http://www.mitht.ru/e-library
Рацемический 3,4-дибромгексан необходимо получать стереонаправленным синтезом, а именно, электрофильным присоединением брома к цис-3-гексену, поскольку при этом происходит анти-присоединение атомов брома к атомам углерода двойной связи.
Для получения цис-3-гексена можно стереоселективно восстановить соответствующий алкин – 3-гексин – гидрированием на «отравленном» палладии. 3-Гексин в свою очередь можно получить из ацетилена двукратным алкилированием ацетилена. Необходимый для алкилирования ацетилена бромэтан получают гидробромированием этилена, который можно получить частичным гидрированием ацетилена.
|
|
|
|
|
|
|
Br H |
C2H5 |
|
|
Br |
||
H |
|
|
|
H |
Br2 |
H |
|
C2H5 |
|
|
|||
|
|
|
|
||||||||||
C |
|
|
|
C |
|
H |
C2H5 |
Br |
+ |
|
H C2H5 |
||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||
CH CH |
|
|
|
CH CH |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
3 2 |
|
|
2 3 |
|
|
|
|
|
Br |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
H2, Pd, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S, хинолин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3CH2C CCH2CH3 CH3CH2Br Na 
C CCH2CH3 
NaNH2 HC CCH2CH3
|
|
|
|
CH3CH2Br |
CH3CH2Br |
HBr |
CH |
H2, Pd |
NaNH |
CH |
HC CH |
2 |
||
|
2 |
2 |
HC C Na |
|
|
|
|
S, хинолин |
|
10) бромциклогексан → цис-1-фтор-2-хлорциклогексан
Br Cl
?
F
При решении этой задачи необходимо также определить последнюю стадию. Очевидно, что она должна быть стереоселективной. Например, введение атома фтора может происходить путем стереоселективного бимолекулярного нуклеофиль-
74
http://www.mitht.ru/e-library
ного замещения какой-либо хорошо уходящей группы фториданионом. Для этой реакции в качестве исходного соединения необходимо выбрать подходящий по конфигурации хлорид, имеющий в качестве заместителя у С(1) более легко уходящую, чем хлор, группу. Это могут быть, например, транс-1-иод-2- хлорциклогексан или транс-1-тозилокси-2-хлорциклогексан, поскольку и иодид-анион, и тозилат-анион как менее основные уходят значительно легче, чем более основный хлорид-анион. Оба этих соединения при взаимодействии с фторидом калия в диметилформамиде по механизму SN2 с обращением конфигурации при С(1) дадут конечный продукт.
|
Cl |
|
|
Cl |
|
KF, ДМФА |
|
|
|
|
_ KI |
|
|
F |
|
I |
|
|
|
Cl |
|
|
ДМФА |
Cl |
O |
|
|
||
+ |
KF |
SO3K |
||
OS |
|
+ |
||
|
|
|
F |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
транс-1-Иод-2-хлорциклогексан можно получить из бромциклогексана дегидрогалогенированием с последующим взаимодействием образовавшегося циклогексена с хлоридом иода. Последняя реакция, как и присоединение обычных галогенов к алкенам, происходит стереоселективно с образованием транс- дигалогенида.
Br KOH, t |
Cl |
ICl |
|
C2H5OH |
I |
|
Для синтеза транс-тозилата циклогексен можно подвергнуть гипохлорированию, а затем проацилировать образовав-
O |
|
|
Cl |
Cl |
Cl |
N |
|
S |
O |
||
+ |
|
|
|
O |
_ |
|
OS |
OH |
|
||
|
75 |
N |
O |
|
|
Cl |
http://www.mitht.ru/e-library
H
шийся транс-2-хлорциклогексанол тозилхлоридом в пиридине.
ДЛЯ ЗАМЕТОК
Cl
Cl2
H2O
OH
76
http://www.mitht.ru/e-library
77
http://www.mitht.ru/e-library
78
http://www.mitht.ru/e-library
Издание учебное
Помогаев Александр Ильич, Лонина Наталья Николаевна
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ЧАСТЬ I
Учебно-методическое пособие
Подписано в печать ……….. Формат 60х84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов Тираж 200 экз. Заказ № …..
Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 (рег. № 003792) код 221
79
http://www.mitht.ru/e-library
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.
Издательско-полиграфический центр.
119571 Москва, пр. Вернадского 86.
80
http://www.mitht.ru/e-library