9.2. Синтез ацилглицеринов и фосфолипидов.

Исходные соединения для синтеза ацилглицеринов – глицерол-3-фос-фат и активированные жирные кислоты, соединённые с коферментом А. В ходе синтеза ацилглицеринов последовательно осуществляется перенос двух ацильных радикалов жирных кислот на глицерол-3-фосфат под действием фермента глицеролфосфатацилтрансферазы(2.3.1.15) с образованием фосфатидной кислоты:

СН₂ОНR₁-СО~S-КоА СН₂ОСОR₁R₂-СО~S-КоА СН₂ОСОR₁

| | |

СНОН ¾¾®СНОН¾¾®СНОСОR₂

| | |

СН₂О(Р) –НS-КоАСН₂О(Р) –НS-КоА СН₂О(Р)

глицерол-3-фосфат моноацил- фосфатидная

глицерид- кислота

3-фосфат

Фосфатидная кислота является важным промежуточным метаболитом в синтезе как ацилглицеринов, так и фосфолипидов и гликолипидов. В результате гидролиза фосфоэфирной связи под действием фосфатидат-фосфогидролазы(3.1.3.4) фосфатидная кислота превращается в диацилглицерин:

СН₂ОСОR₁СН₂ОСОR₁

| |

СНОСОR₂+ Н₂О¾®СНОСОR₂+ Н₃РО₄

| |

СН₂О(Р) СН₂ОН

Фосфатидная диацилглицерин

кислота

При переносе на диацилглицерин третьего ацильного остатка осуществляется синтез триациглицерина – основного химического компонента жира:

СН₂ОСОR₁СН₂ОСОR₁

| |

СНОСОR₂+R₃СО~S-КоА¾¾®СНОСОR₂+ НS-КоА

| |

СН₂ОН СН₂ОСОR₃

диацилглицерин триацилглицерин

Радикал R₃ в этой реакции, как правило, представлен остатком ненасыщенной жирной кислоты. Учитывая, что радикалы R₁, R₂, R₃ представляют собой остатки разных жирных кислот, совершенно очевидно, что синтезируемый жир включает определённую смесь ацилглицеринов, состав которой зависит от генотипа и фазы развития растений, а также от условий окружающей среды.

Хорошими объектами для изучения процесса синтеза ненасыщенных жирных кислот и ацилглицеринов являются созревающие семена масличных растений. При их созревании усиливается синтез ненасыщенных кислот, о чём свидетельствует увеличение йодного числа, и происходит превращение жирных кислот в ацилглицерины жира, которое сопровождается уменьшением кислотного числа.

Синтез фосфолипидов. В опытах с использованием меченых биохимических предшественников показано, что молекулы фосфолипидов образуются из фосфатидных кислот и других соединений, представленных этаноламином, холином, серином, глицерином, миоинозитом. В цитоплазме растительных клеток фосфатидные кислоты превращаются в диацилглицерины, которые уже далее участвуют в синтезе фосфолипидов – фосфатидилэтаноламина и фосфатидилхолина. На первом этапе происходит активирование азотистых оснований в ходе реакций фосфорилирования с образованием этаноламинфосфата и холинфосфата. Эти реакции катализируют ферменты этаноламинкиназа (2.7.1.31) и холинкиназа (2.7.1.32):

СН₂-СН₂ОН СН₂-СН₂О(Р)

| + АТФ ¾®| + АДФ

NН₂ NН₂

этаноламин этаноламин-

фосфат

СН₂-СН₂ОН СН₂-СН₂О(Р)

| + АТФ ¾®| + АДФ

N⁺(СН₃)₃N⁺(СН₃)₃

холин холинфосфат

Этаноламинфосфат и холинфосфат затем подвергаются активированию с участием макроэргического соединения ЦТФ, в результате чего образуются цитидиндифосфатэтаноламин (ЦДФ-этаноламин) и цитидиндифосфатхолин (ЦДФ-холин):

СН₂-СН₂О(Р) СН₂-СН₂О–(Р)–О–(Р)–О–цитидин

| + ЦТФ ¾®| + Н₄Р₂О₇

NН₂ NН₂

ЦДФ-этаноламин

СН₂-СН₂О(Р) СН₂–СН₂О–(Р)–О–(Р)–О–цитидин

| + ЦТФ ¾®| + Н₄Р₂О₇

N⁺(СН₃)₃ N⁺(СН₃)₃

ЦДФ-холин

Эти реакции катализируют ферменты этаноламинфосфатцитидилил-трансфераза (2.7.7.14) и холинфосфатцитидилилтрансфераза (2.7.7.15).

Соединение диацилглицеринов с цитидиндифосфатпроизводными этаноламина и холина происходит с участием ферментов этаноламинфосфотрансферазы (2.7.8.1) и холинфосфотрансферазы (2.7.8.2). В этих реакциях осуществляется синтез фосфатидилэтаноламина и фосфотидилхолина, а в качестве побочного продукта высвобождается цитидиловая кислота (ЦМФ):

Следует отметить, что в процессе синтеза фосфолипидов реализуется такой механизм присоединения ацильных радикалов к глицерол-3-фосфату, при котором радикал R₁ обычно представлен остатком насыщенной жирной кислоты, а радикал R₂ – остатком ненасыщенной кислоты.

При синтезе фосфолипидов в хлоропластах и митохондриях активированию подвергается фосфатидная кислота в результате взаимодействия с ЦТФ:

В последующих реакциях остаток цитидиловой кислоты в молекуле ЦДФ-диацилглицерида может замещаться на серин или миоинозит, в результате осуществляется синтез фосфатидилсерина и фосфатидил-инозита:

Фосфатидилсерины могут также синтезироваться при замещении остатков холина или этаноламина в молекулах фосфатидилхолинов или фосфати-дилэтаноламинов на серин:

фосфатидилэтаноламин + серин ¾®фосфатидилсерин + этаноламин

фосфатидилхолин + серин ¾®фосфатидилсерин + холин

Вреакцию с ЦДФ-диглицеридом может вступать глицерол-3-фосфат с образованием фосфатидилглицерофосфата:

Далее в результате гидролиза фосфоэфирной связи от молекулы фосфатилглицерофосфата отщепляется остаток фосфорной кислоты и происходит образование фосфатидилглицерина:

фосфатидилглицерофосфат + Н₂О ¾® фосфатидилглицерин + Н₃РО₄