10. 2. Превращения и распад аминокислот.

Основной путь превращения аминокислот в безазотистые соединения – это их дезаминирование, приводящее к образованию кетокислот и аммонийной формы азота. У растений преимущественно происходят реакции окислительного дезаминирования, которые по своему механизму обратны реакциям восстановительного аминирования и поэтому катализируются теми же ферментами – дегидрогеназами. На первом этапе под действием дегидрогеназы от аминокислоты отщепляется водород с образованием иминокислоты. На втором этапе иминокислота подвергается гидролизу, продуктами которого являются кетокислота и аммиак.

При рассмотрении реакций восстановительного аминирования было отмечено, что в растительных тканях наиболее высокую активность проявляет фермент глутаматдегидрогеназа. Этот же фермент играет важную роль в осуществлении реакций окислительного дезаминирования. Процесс дезаминирования глутаминовой кислоты под действием глутаматдегидрогеназы может быть представлен в виде следующих реакций:

СH₂-COOH СH₂-COOH СH₂-COOH

| | + H₂O |

CH₂ + НАД⁺ ¾¾® CH₂ ¾¾® CH₂ + NH₃

| ↘ | |

CHNH₂-COOH НАД×Н + Н⁺ C-COOH CO-COOH

глутаминовая || a-кетоглутаровая

кислота NH кислота

иминокислота

Образовавшаяся в результате дезаминирования a-кетоглутаровая кислота далее может вступать в реакции переаминирования с различными аминокислотами и снова превращаться в глутаминовую кислоту, которая вновь подвергается дезаминированию. По такому же механизму действуют и другие дегидрогеназы, катализирующие обратимые реакции восстановительного аминирования и окислительного дезаминирования. Таким образом в результате совместного действия дегидрогеназ и аминотрансфераз аминокислоты довольно легко превращаются в соответствующие кетокислоты и аммиак.

В свою очередь кетокислоты могут снова использоваться для синтеза аминокислот или подвергаться декарбоксилированию. Декарбоксилирование кетокислот катализируют ферменты декарбоксилазы, имеющие в качестве кофермента тиаминопирофосфат. Продуктами этих реакций являются СО₂и соответствующие альдегиды, которые далее окисляются в кислоты под действием ферментовальдегидоксидазилидегидрогеназальдегидов. В общем виде процесс превращенияa-кетокислот в карбоновые кислоты можно представить в виде следующих реакций:

O

декарбоксилаза //

R-C-COOH¾¾¾¾¾®R-C–H+CO₂

||

O

кетокислота альдегид

OО

// альдегидоксидаза //

R-C-Н + Н₂О + О₂ ¾¾¾¾¾®R-C–ОH+ Н₂О₂

альдегид кислота

О О

// дегидрогеназа //

R-C–Н + Н₂О + НАД⁺ ¾¾¾¾¾®R-C–ОH+ НАД×Н + Н⁺

альдегид кислота

Образовавшиеся в этих реакциях карбоновые кислоты включаются в синтез жирных кислот или подвергаются a- иb-окислению.

Наряду с дезаминированием в организмах довольно активно происходит декарбоксилирование аминокислот, которое катализируют двухкомпонентные ферменты – декарбоксилазыаминокислот, имеющие в качестве кофермента производное витамина В₆– пиридоксальфосфат. Хорошо изученным представителем таких ферментов является глутаматдекарбоксилаза (4.1.1.15), с участием которой из глутаминовой кислоты образуетсяg-аминомасляная кислота и выделяется СО₂:

СН₂- СООН

|

CH₂ ¾¾® CH₂-CH₂-CH₂-COOH + CO₂

| |

CH₂NH₂-COOH NH₂

глутаминовая g-аминомасляная

кислота кислота

В опытах показано, что особенно активно происходит накопление g-аминомасляной кислоты в стареющих листьях, а также при прорастании семян, когда интенсивно осуществляется распад запасных белков и превращения аминокислот.

По такому же механизму происходит декарбоксилирование аспарагиновой кислоты с образованием b-аланина:

СН₂-СООН CH₂-СH₂-COOH + CO₂

| ¾¾® |

CHNH₂-COO H NH₂

аспарагиновая b-аланин

кислота

В клетках некоторых бактерий найден фермент, катализирующий синтез a-аланина путём декарбоксилирования аспарагиновой кислоты с противоположного конца:

СН₂-СОО Н CH₃-CH-COOH + CO₂

| ¾¾®|

CHNH₂-COOHNH₂

аспарагиновая a-аланин

кислота

В ходе декарбоксилирования моноаминомонокарбоновых кислот осуществляется превращение аминокислот в амины, а при декарбоксилировании диаминомонокарбоновых кислот образуются диамины. Так, например, под действием фермента лизиндекарбокси-лазы (4.1.1.18) лизин превращается в диамин, называемый кадаверином. В результате аналогичных реакций из орнитина образуется путресцин, из

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH-COOH ¾¾® CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ + CO₂

| | | |

NH₂ NH₂ NH₂ NH₂

лизин кадаверин

CH₂-CH₂-CH₂-CH-COOH ¾¾® CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ + CO₂

| | | |

NH₂ NH₂ NH₂ NH₂

орнитин путресцин

N – C- CH₂-CH-COOH ¾¾® N – C- CH₂-CH₂-NH₂ + CO₂

|| || | || ||

HC CH NH₂ HC CH

\ / \ /

NHNH

гистидин гистамин

H₃C H₃C

\ \

CH-CH-COOH ¾¾® C-CH₂NH₂ + CO₂

/ | /

H₃CNH₂H₃C

валин изобутиламин

гистидина – гистамин, из валина – изобутиламин. Кадаверин, путресцин, тирамин и некоторые другие амины токсичны для организма человека. Они в большом количестве могут накапливаться при разложении продуктов, богатых белками, под действием микроорганизмов, имеющих активные декарбоксилазы аминокислот. Много аминов накапливается в грибах.

В растительных тканях также содержатся амины, которые являются продуктами обмена амиинокислот. Избыточные концентрации аминов наблюдаются при нарушениях обмена азотистых веществ и в этом случае они могут вызывать токсическое действие на растения. Образующиеся из аминокислот амины могут подвергаться различным превращениям, включающим окисление, синтез алкалоидов, азотистых оснований и других физиологически активных веществ. Окисление аминов катализируют ферменты моноаминооксидазыидиаминооксидазы. Продукты этих реакций – аммиак, альдегиды и пероксид водорода:

моноамино- O

оксидаза //

R-CH₂NH₂ + O₂ + H₂O ¾¾¾® R-C–H + NH₃ + H₂O₂

амин альдегид

NH₂ NH₂ диамино- O O

| | оксидаза \\ //

СH₂-СH₂-СH₂-СH₂ + O₂ ¾¾¾® Н–C-СH₂-СH₂-C–H + 2NH₃

путресцин янтарный диальдегид

Альдегиды подвергаются дальнейшему окислению в кислоты по уже известному нам механизму.

Некоторые амины служат источниками образования алкалоидов. Так, например, из тирамина синтезируется алкалоид горденин, из кадаверина – пиперидин, из путресцина – пироллин (стр. …).

Компоненты фосфолипидов – этаноламин и холин – образуются в результате декарбоксилирования аминокислоты серина. Под действием сериндекарбоксилазывначале серин превращается в этаноламин, который далее метилируется с участиемметилтрансферазыи даёт холин. Донором метильных групп для образования холина служитS-аденозилметионин.

СН₂-СН-СООН¾®СН₂-СН₂+ СО₂

| | | |

OHNH₂ OHNH₂

серин этаноламин

СН₂-СН₂+ 3S–аденозилметионин¾¾®СН₂-СН₂N⁺(CH₃)₃

| | |

OHNH₂ S–аденозил- ОН

этаноламин гомоцистеин холин

В процессе распада аминокислот продукты их дезаминирования и декарбоксилирования через ряд промежуточных стадий могут превращаться в ходе дыхательных реакций – в пировиноградную, щавелевоуксусную, a-кетоглутаровую, янтарную кислоты, а также в ацетил-КоА и пропионил-КоА, которые далее могут окисляться до СО₂ и Н₂О. Так, было выяснено, что конечные продукты распада глутаминовой кислоты, пролина, аргинина, гистидина , – пировиноградная кислота и ацетил-КоА; конечный продукт распада лизина, лейцина, триптофана,– ацетил-КоА. При распаде метионина, треонина, валина, изолейцина образуется пропионил-КоА; при распаде фенилаланина и тирозина – ацетил-КоА и янтарная кислота. Серин, цистеин и α-аланин при распаде дают пировиноградную кислоту, глицин – глиоксиловую кислоту, которые затем превращаются в щавелевоуксусную кислоту. Таким образом, аминокислоты, легко превращаясь в продукты дыхательных реакций, могут использоваться в растительном организме как субстраты дыхания.

Вместе с тем аминокислоты, являясь первичными азотистыми продуктами растений, участвуют в синтезе других азотистых веществ. Протеиногенные аминокислоты служат структурными компонентами для построения белковых молекул. Аспарагиновая кислота, глицин, глутамин участвуют в синтезе пуриновых нуклеотидов, аспарагиновая кислота – ещё и в синтезе пиримидиновых нуклеотидов и никотиновой кислоты. Из валина образуются молекулы пантотеновой кислоты и кофермента А, из серина – фосфатидилсерины, фосфатидилэтаноламины и фосфатидилхо-лины, из треонина – витамин В₁₂, из триптофана – индолилуксусная кислота. Из глицина, кроме пуриновых нуклеотидов, образуются хлорофиллы и другие порфирины, а также витамин В₁₂. Как было показано ранее, глицин, цистеин и глутамииновая кислота дают физиологически активный пептид глютатион.

Ароматические аминокислоты фенилаланин и тирозин дают начало синтезу ароматических спиртов, альдегидов, кетонов и их производных. Они также являются источниками образования флавоноидных соединений, таннинов и лигнина (см. главу «Вещества вторичного происхождения»). При окислении фенилаланина и тирозина синтезируются тёмноокрашен-ные продукты конденсации – меланины (стр…).

В результате метилирования аминокислот происходит образование их N-метильных производных – бетаинов. Простейшим представителем бетаинов является гликокол-бетаин, синтезирующийся путём метилирования аминокислоты глицина:

H₂N-CH₂-COOH + 3CH₃OH ¾® (CH₃)₃N⁺-CH₂-COOH ¾® (CH₃)₃N⁺-CH₂-COO^-

↓ ׀ ↓

2H₂OОНH₂O

глицин N-оксибетаин бетаин

↓↓↓

Гликокол-бетаин содержится во многих растительных продуктах, но особенно его много накапливается в корнеплодах (до 0,6%) и листьях (до 3%) сахарной свеклы. Бетаины, как и метионин, содержат подвижную метильную группу и могут её передавать на другие соединения. Из гликокол-бетаина образуется триметиламин, придающий запах зерну, поражённому головней.