Лекция 9. Биохимические основы качества растительной продукции.

Аннотация. Рассматриваются основные группы веществ вторичного происхож-дения и их влияние на качество растительной продукции. Изучется химический состав основных сельскохозяйственных растений и влияние условий выращивания и режимов питания на накопление полезных веществ в растительных продуктах. Излагаются биохимические основы формирования качества урожая сельскохозяйственных культур.

Ключевые слова: вторичные метаболиты, оксибензойные кислоты, оксикоричные кислоты, кумарины, флавоноидные соединения, лигнин, дубильные вещества, меланины, хинная кислота, шикимовая кислота, хоризмовая кислота, терпеноидные соединения, эфирные масла, мевалоновая кислота, алкалоиды, гликозиды, сердечные гликозиды, гликоалкалоиды, клейковина, индекс деформации клейковины, запасные белки, сильная пшеница, слабая пшеница, высоколизиновые генотипы; химический состав зерна и семян злаковых, зернобобовых, масличных культур, клубней картофеля, корнеплодов, овощей, плодов и ягод, вегетативной массы кормовых трав; влияние природно-климатических факторов, орошения, режимов питания растений на качество и безопасность растительной продукции, пути улучшения качества растительной продукции.

Рассматриваемые вопросы:

1. Фенольные соединения.

2. Терпеноидные соединения и эфирные масла.

3. Алкалоиды и гликозиды сельскохозяйственных растений.

4. Биохимические основы формирования качества растительной продукции.

Модульная единица 11. Вещества вторичного происхождения.

Цели и задачи изучения модульной единицы.

Изучить строение, свойства и биологические функции различных групп вторичных метаболитов растений. Научить студентов использовать сведения о веществах вторичного происхождения при оценке качества и безопасности растительной продукции.

В растениях существуют специальные ответвления биохимических путей для синтеза целого ряда веществ, которые, как правило, не подвергаются интенсивному метаболизму и определяют специфику обмена веществ, как у отдельных групп растений, так и у растений в целом. Эти химические соединения принято называть веществами вторичного происхождения, иливторичными метаболитами.

Они содержатся в продуктовых органах многих растений и влияют на качество растительной продукции. Обладая тонизирующими свойствами, некоторые группы этих веществ определяют вкусовые и пищевые достоинства растительной продукции (алкалоиды, гликозиды, некоторые фенольные соединения). Другие группы вторичных метаболитов находят применение в парфюмерии (эфирные масла, гликозиды), медицине (алкалоиды, гликозиды, некоторые фенольные вещества), технике (растения способные накапливать каучук и гутту).

Рассмотрим наиболее важные и распространённые группы веществ вторичного происхождения: фенольные и терпеноидные соединения, алкалоиды, гликозиды.

11.1. Фенольные соединения.

Фенольные соединения широко распространены в растениях. Известно более двух тысяч различных представителей этой группы веществ. Все они содержат в молекуле ароматическое ядро, в котором один или больше атомов водорода замещены на гидроксильные группы.

Некоторые фенольные соединения принимают активное участие в метаболизме растений. Уже известные нам пластохиноны служат переносчиками электронов и протонов в электронтранспортной цепи хлоропластов. Убихиноны выполняют аналогичные функции в системе окислительного фосфорилирования, локализованной во внутренней мембране митохондрий. Важными фенольными производными являются жирорастворимые витамины, токоферолы, менахиноны и филлохиноны. Оксикоричные кислоты являются активаторами ростовых процессов у растений.

Другие разновидности фенольных соединений обладают Р-витаминной активностью (катехины, некоторые флавонолы) или окрашивают плоды, листья, лепестки цветков (антоцианы, флавоны и флавонолы). Некоторые фитоалексины, защищающие растения от патогенов, также относятся к производным фенолов. Полифенольные соединения служат веществами–антиоксидантами. Они быстро вступают во взаимодействие с кислородом и таким образом защищают от окисления другие вещества в тканях растений. Фенольные группировки способны также гасить свободнорадикальные реакции, происходящие в ходе окисления веществ. Полимерные фенольные соединения выполняют структурную и защитную функции (лигнин, дубильные вещества).

Различают три группы фенольных соединений: оксибензойные кислоты, оксикоричные кислоты и кумарины, флавоноидные соединения. При взаимодействии простых фенольных соединений образуются их полимерные производные: лигнин, дубильные вещества, меланины.

Кважнейшим представителям оксибензойных кислот относятсяn-оксибензойная, протокатеховая, галловая, ванилиновая и сиреневая кислоты:

Протокатеховая и галловая кислоты содержатся в растениях как в свободном, так и связанном состоянии, а n-оксибензойная, ванилиновая и сиреневая кислоты являются продуктами распада полимерного фенольного соединения - лигнина. Альдегидное производное ванилиновой кислоты ванилин в виде гликозида содержится в плодах ванили. Как вещество, обладающее приятным запахом, оно используется в кондитерской промышленности. Ванилин также определяет аромат коньяка. Он образуется при окислении кониферилового спирта, содержащегося в древесном материале дубовых бочек.

Оксикоричные кислоты встречаются в растениях как в свободном, так и связанном состояниях. Наибольшей биологической активностью обладают их цис-изомеры, которые активируют ростовые процессы. В связанном состоянии они могут своей карбоксильной группой образовывать сложные эфиры с шикимовой и хинной кислотами, а также некоторыми алифатичес-кими кислотами. Основные оксикоричные кислоты растений – n-оксикорич-ная (n-кумаровая), кофейная, феруловая, синаповая кислоты:

Производные оксикоричных кислот - n-оксикоричный, конифериловый и синаповый спирты - участвуют в синтезе лигнина:

Наряду сn-оксикоричной в растениях содержится также о-окси-коричная кислота. Её цис-измер самопроизвольно превращается в циклический лактон – кумарин:

Кумарин душистое вещество с запахом сена, содержится в растениях в свободном виде, а также в виде глюкозида, используется в парфюмерии. Во многих растениях найдены гидроксилированные производные кумарина, которые в виде глюкозидов могут накапливаться в цветках и плодах растений. Наиболее известным из них является эскулетин:

Флавоноидные соединенияявляются производными флавана, в молекуле которого имеются два бензольных ядра, с одним из которых соединяется кислородсодержащая циклическая группировка:

В зависимости от степени окисления кислородсодержащей циклической группировки флавоноидные соединения подразделяют на шесть основных групп: катехины, лейкоантоцианы, флаваноны, антоцианы, флавоны и флавонолы. Конкретные представители флавоноидных соединений содержат заместители, присоединённые к ароматическим ядрам и кислородсодержащей циклической группировке, образуют гликозиды с моно- и олигосахаридами.

Катехины благодаря наличию двух асимметрических атомов углерода в составе кислородсодержащей циклической группировки присутствуют в растениях в виде четырёх пространственных изомеров, содержащих в качестве заместителей гидроксильные группы. Строение катехинов можно представить следующей формулой:

В растениях наиболее распространены катехин (правовращающий) и эпикатехин (левовращающий), у которых радикалы R₁ и R₂ замещены на водород. В меньшем количестве содержатся галлокатехин (правовращающий) и эпигаллокатехин (левовращающий), у них радикал R₁ замещается на Н, R₂ – на гидроксил.

Значительная часть катехинов связывается в виде эфиров с галловой кислотой, которая взаимодействует с гидроксилом циклической кислородсодержащей группировки (R₁ замещается на остаток галловой кислоты). Катехины легко окисляются и могут подвергаться полимеризации с образованием продуктов, обладающих характерной золотисто-красной окраской и приятным слабо вяжущим вкусом. Они также проявляют высокую Р-витаминную активность. Много содержится катехинов в различных плодах и ягодах. Но особенно ими богаты листья чая (до 30% от сухой массы).

Склонность катехинов к окислению и полимеризации используется в производстве чёрного чая. Ферментация чайных листьев проводится таким образом, что в ходе взаимодействия катехинов образуются димерные продукты, обладающие характерным для чая вкусом и цветом и в значительной степени сохраняющие Р-витаминную активность.

Лейкоантоцианы – продукты дальнейшего окисления катехинов путём введения в циклическую кислородсодержащую группировку в качестве заместителя второй гидроксильной группы. Наиболее известным представителем лейкоантоцианов является лейкоцианидин:

Лейкоантоцианы так же, как и катехины, легко окисляются и образуют продукты полимеризации в виде конденсированных дубильных веществ (стр. 313).

Антоцианы – внепластидные пигменты, содержатся в вакуолях и окрашивают лепестки цветков, листья и плоды растений в розовый, коричневый, синий, голубой, фиолетовый и пурпурный цвет. В растениях они представлены в форме гликозидов, в которых остатки моносахаридов соединяются с фенольными компонентами, называемыми антоцианидинами. В антоцианидинах кислородсодержащая циклическая группировка модифицирована таким образом, что в ней появляются двойные связи, а атом кислорода, имеющий положительный заряд, способен присоединять кислотные анионы и образовывать соли. Строение антоцианидинов может быть представлено следующей формулой:

Наименования антоцианидинов происходят от названий цветков, из которых они выделены. Цвет синих васильков определяет пигмент, включающий в качестве агликона цианидин, у которого R₁ в указанной формуле замещается на Н, а R₂ – на гидроксил. В пелларгонидине из цветков красной герани R₁ и R₂ замещаются на водород, а в дельфинидине – на гидроксил. В пеонидине R₁ представлен водородом, а R₂ – оксиметильной группой; в петунидине R₁ представлен гидроксилом, а R₂ – оксиметильной группой; в мальвидине оба радикала замещаются на оксиметильные группы.

Остатки моносахаридов в гликозидах антоцианов присоединяются в положении 3 кислородсодержащей группировки и положении 5 ароматического ядра. Они представлены разными моносахаридами: глюкозой, рамнозой, арабинозой, галактозой. Например, антоциан василька цианин представляет собой гликозид, в котором агликон цианидин в 3 и 5 положениях соединён с двумя остатками глюкозы.

Обычно в растении содержится набор антоцианов, который включает остатки определённых моносахаридов, соединённых с одним или даже несколькими антоцианидинами. В некоторых растениях найдены антоцианы, содержащие ацилированные моносахаридные остатки. Антоциановая окраска зависит от количества гидроксильных и метильных групп в составе антоцианидина, набора моносахаридных остатков, образования комплексных солей с катионами металлов, а также от рН физиологической среды. Катионы К⁺обусловливают пурпурную окраску,Ca⁺ и Mg⁺ – синюю, метилирование – пурпурную.

Флаваноныприсутствуют в растениях в виде гликозидов, особенно их много содержится в кожуре плодов цитрусовых. Наиболее распространены три вида флаванонов – нарингенин, эриодиктиол и гесперетин. Их строение можно записать следующей формулой:

В флаваноновых гликозидах к флаванону в положении 7 присоединяются один или два моносахаридных остатка. В кожуре апельсинов и мандаринов содержится гликозид гесперидин (до 8% сухой массы), у которого агликоном является флаванон гесперетин, соединённый в положении 7 с остатком дисахарида, образованного b-D-глюкозой иa-L-рамнозой черезa(1®6)-связь (стр. ). А в кожуре грейпфрута накапливается гликозид нарингин, в составе которого имеется флаванон нарингенин, также соединённый в положении 7 с остаткамиb-D-глюкозы иa-L-рамнозы. Но между этими моносахаридными остатками образуется уже другая гликозидная связь через второй углеродный атомb-глюкозы. Гликозид гесперидин обладает Р-витаминной активностью, а нарингин придаёт горький вкус.

Флавоныявляются дегидропроизводными флаванонов. Они имеют двойную связь в циклической кислородсодержащей группировке. А при введении в качестве заместителя в эту группировку гидроксильной группы

образуются флавонолы.

Флавоны и флавонолы – жёлтые красящие вещества растений, содержатся в виде гликозидов. У флавонов моносахаридные остатки присоединяются в положение 7 главного ароматического ядра (показано стрелкой), у флавонолов – в положение 3 гетероциклической группировки. К наиболее известным флавонам относятся апигенин (в формуле R₁ иR₂замещаются на водород), лютеолин (R₁ замещается на –ОН,R₂– на Н) и трицин (R₁ иR₂замещаются на ОСН₃). Из флавонолов широко распространены в растениях кемпферол (R₁ иR₂замещаются на водород), кверцетин (R₁ замещается на Н,R₂– на -ОН), мирицетин (R₁ иR₂замещаются на ОН).

флавоны флавонолы

Очень распространённым в растениях гликозидом кверцетина является рутин, у которого к молекуле флавонола присоединяется дисахарид, состоящий из остатковb-D-глюкозы иa-L-рамнозы (стр. …). Рутин обладает Р-витаминной активностью. В листьях чая и цветках астрагала найден гликозид астрагалин, представляющий собой производное кемпферола иb-глюкозы.