likbez

В помощь пользователю

Процесс возбуждения рентгеновской флуоресценции носит вероятностный характер, т.е. возникновение разных линий определяется вероятностью соответствующих переходов, этим определяется и “яркость” различных линий спектра.

Итак, первичный квант Е1 выбил электрон на К-оболочке, где и образовалась вакансия. Тут же происходит электронный переход на К-оболочку либо с L- оболочки, либо с М-оболочки и т.д. с излучением вторичного (флуоресцентного) кванта. Поскольку в процессе одновременно участвует огромное множество атомов, в то же самое время происходят и те и другие переходы, но вероятность перехода с ближайшего (L) уровня в несколько раз выше, поэтому количество излученных квантов Е2, определяемых переходом L-К, в то же число раз больше, чем для случаев перехода М-К (Е3). Соответственно, и “яркость” возникающих при этом линий рентгеновского спектра различна в той же пропорции.

Все линии, образующиеся при заполнении вакансии на К-уровне относятся к так называемый К-серии, а внутри серии эти линии обозначаются буквами греческого алфавита (α, β, γ…). Переходу L-К отвечает Кα-линия, переходу М-К отвечает Кβ- линия и т.д.

Аналогично, при образовании вакансии на L-оболочке и дальнейшем ее заполнении образуются линии, называемые L-серией. И здесь, также, линии обозначаются греческими буквами (α, β, γ…). Переход М-L дает Lα-линию, переход N-L дает Lβ- линию, переход O-L дает Lγ -линию. По тому же принципу классифицируют и линии М, N, О и т.д. серий.

Следует заметить, что приведенная выше классификация показывает лишь принцип обозначения линий. В справочной литературе по рентгеноспектральному анализу обозначения могут отличаться и не всегда соответствовать приведенной выше логике в силу разных причин, которые мы сейчас не будем рассматривать. Достаточно сказать, что рядовому потребителю для выполнения подавляющего большинства аналитических задач вполне достаточно использовать линии только К и L серий.

3. ДИАПАЗОН ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В паспорте на приобретенный Вами спектрометр указан диапазон определяемых “Спектросканом” химических элементов. Для базовой модели “Спектроскан” или “Спектроскан-U”(моноблок)- это диапазон от (20)Са до (92)U. Для “Спектроскана- V” (вакуумного)-от (11)Na до (92)U.

Если вернуться к приведенной выше формуле Вульфа-Брэгга, можно убедиться, что величина спектрального диапазона прибора определяется диапазоном углов Брэгга (θ), в пределах которого работает гониометр аппарата и от постоянной решетки используемого кристалла-анализатора. В базовой модели используется один кристалл LiF(200), имеющий 2d=4,0276 ангстрема. Диапазон изменения угла Брэгга составляет, приблизительно, от 55 до 10 градусов. Если подставить эти значения в указанную формулу, получим, что диапазон длин волн, который способен выделить из флуоресцентного спектра пробы конкретный спектрометр, составляет от 3300 до 700 миллиангстремов.

Обратимся к таблице длин волн рентгеновского спектра, приведенной в приложении 1. Рассмотрим, как расположены спектральные линии в интересующем нас диапазоне. В первом столбце указаны длины волн, следующие четыре столбца

11

В помощь пользователю

содержат названия линий, “зажигающихся” при соответствующих данной длине волны углах кристалла-анализатора в первом порядке отражения, а именно: Kα, Kβ, Lα, Lβ. В последующих четырех столбцах приведены линии, отражающиеся от кристалла при тех же углах, но во втором порядке отражения.

Представьте себе, что механизм гониометра, меняющий угол кристалла, настроен на максимальный угол, а в качестве пробы установлен гипотетический образец, содержащий все элементы таблицы Менделеева. Будем плавно уменьшать этот угол. Когда этот угол станет равным значению, соответствующему рассчитанной по формуле Вульфа-Брэгга длине волны 3358 mA (см. табл.), от кристалла отразится линия Ca Kα. При угле кристалла, соответствующем 3344 mA, отразится линия Yb Lα во втором порядке отражения, при 3314 mA - Ni Kα во втором порядке и т.д. Таким образом, изменяя угол кристалла от максимального до минимального (сканируя кристаллом), мы будем последовательно как бы включать или выключать все линии, лежащие внутри указанного диапазона длин волн.

Проследим по второму столбцу (по Кα в 1-ом порядке) расположение линий. Как мы уже убедились, при максимальной длине волны (максимальном угле) отражается линия Са Kα. При минимальной длине волны, отразится линия Mo Kα. Проследив по третьему столбцу (по Kβ в 1-ом порядке), увидим, что здесь выделяется тот же диапазон линий, правда, с небольшой сдвижкой.

Просмотрев аналогичным образом все остальные столбцы, запишем результаты этого наблюдения (в скобках указаны атомные номера соответствующих элементов):

Для 1-го порядка отражения

По К-серии диапазон сканирования--от (20) Са до (42) Мо По L-серии диапазон сканирования--от (52) Те до (92) U

Для 2-го порядка отражения

По К-серии диапазон сканирования--от (28) Ni до (56) Ва

По L-серии диапазон сканирования--от (70) Yb до конца периодической таблицы.

Проанализировав запись, видим, что в первом порядке отражения (самом мощном) можно определять почти все элементы в диапазоне от (20) Са до (92)U, за исключением промежутка от 42 до 52 элементов, а именно: Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb. Как видим, перечисленные элементы можно определять во втором порядке отражения по К-серии. С другой стороны, ряд элементов (например, (82) Рв) можно определять как в первом, так и во втором порядке отражения.

В общем случае, работать надо в первом порядке, поскольку он самый сильный, однако, в некоторых аналитических ситуациях приходится проводить измерения во втором порядке. Об этом мы также поговорим позднее.

Примечание: Здесь речь шла о базовой модели “Спектроскана”. Диапазон определяемых элементов для других моделей мы рассмотрим в разделе 5.

12

В помощь пользователю

4. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Рентгеноспектральный анализ (РСА) отличается высокой точностью, благодаря тому, что измерения интенсивностей аналитических линий происходят с относительно небольшой погрешностью. В современных спектрометрах эта ошибка не превышает десятых долей процента. В зависимости от способа получения, обработки и отображения информации об объекте, а также от преследуемой цели, РСА подразделяется на два основных направления- качественный анализ и

количественный анализ. 4.1. Качественный анализ

Цель качественного анализа-- определить наличие или отсутствие тех или иных химических элементов в образце без каких-либо количественных оценок (разве что на уровне “много” или “мало”). Достигается это при сканировании по длинам волн (непрерывно или дискретно, с заданным шагом) с записью интенсивности излучения в каждый момент сканирования и с одновременным графическим отображением. В результате, на экране компьютера или на распечатке появляется рисунок снятого спектра в виде графика (рис. 4), где по одной оси отложена шкала длин волн, а по другой - интенсивность излучения. Серийные программы для “Спектроскана” позволяют снимать спектры дискретно (по точкам). Программа для МФП способна также обеспечивать и непрерывное сканирование. С этим способом Вы познакомитесь, прочитав описание указанной программы.

Итак, задав в программе качественного анализа диапазон длин волн, шаг сканирования, порядок отражения и время экспозиции и, не забыв установить анализируемый образец в пробозагрузочное устройство аппарата, запускаем измерения. Порядок задания всех этих параметров, как и всех дальнейших действий, подробно описан в руководстве пользователя соответствующей программой.

Выполняя введенную команду, аппарат приводит кристалл-анализатор в положение отражения минимальной длины волны из заданного диапазона, проводит измерение интенсивности в этом положении в течение заданного времени экспозиции, затем перемещает кристалл на угол, соответствующий одному шагу по шкале длин волн, проводит следующее измерение и т.д.

13

В помощь пользователю

Рисунок 4.

Пример отображения спектра сложного образца, снятого на аппарате “Спектроскан” По окончании измерений, полученный спектр можно записать в память компьютера, присвоив ему любое наименование. При просмотре записанного спектра имеется возможность его перемасштабирования, выделения интересующего интервала, идентификации и подписывания линий спектра, определения их интенсивности и интегральной площади, вычитание фона, а также распечатка обработанного спектра на принтере. Унифицированный формат файла, в котором хранится спектр, позволяет импортировать его в любые другие программы НПО “Спектрон” для сравнения и специальных способов обработки.

Следует отметить, что информация об образце, полученная в процессе качественного анализа, для некоторых случаев (для проб с линейной зависимостью интенсивности линий от концентрации соответствующего элемента) уже достаточна, чтобы дать и количественную оценку состава пробы.

Приемы определения концентраций при работе в качественном анализе приведены в

приложении 2.

4.2. Количественный анализ.

Количественный анализ служит для точной количественной оценки состава пробы. Все виды количественного анализа основаны на том, что существует функциональная зависимость между измеренной интенсивностью аналитической линии и концентрацией соответствующего элемента в образце. Очевидно, что, чем выше концентрация данного элемента (чем больше атомов этого элемента в пробе), тем большее количество квантов, имеющих соответствующую энергию, излучится из пробы, т.е. - тем интенсивнее линию мы получим. Если измерить несколько образцов с известной концентрацией (т.н. эталонных образцов), можно для каждого анализируемого элемента найти указанную зависимость. Она может быть выражена, как в аналитическом (градуировочное уравнение), так и в графическом (градуировочный график) виде. В простейшем случае это линейное уравнение, и, соответственнолинейный график: (Рис. 5)

14

В помощь пользователю

Рисунок 5. Пример линейного градуировочного графика содержания Ni в стали марки 1ФМ, построенного по измерениям стандартных образцов на аппарате “Спектроскан”

C(X)=A0+A1 I(X), где

С(Х) - концентрация в образце элемента Х.

A0 - коэффициент, характеризующий величину фоновой “подставки” под аналитической линией. В самом деле, при нулевой концентрации элемента Х в пробе интенсивность сигнала не равна нулю, а это и есть - фон.

А1 - коэффициент, характеризующий угол наклона графика. Является важной характеристикой, иначе называемой концентрационной чувствительностью. Этот коэффициент показывает на сколько изменяется величина аналитического сигнала при изменении концентрации элемента Х на единицу концентрации.

Однако, далеко не всегда градуировочное уравнение имеет линейный вид. Существует множество факторов, вносящих нелинейности. К основным таким факторам можно отнести межэлементные влияния и эффекты матрицы. Межэлементные влияния состоят в том, что при одной и той же концентрации элемента Х в образце наличие в этом образце других элементов (Y, Z и т.д.) значительно изменяют интенсивность аналитической линии Х, причем это изменение может быть, как в сторону увеличения интенсивности, так и в сторону ее уменьшения. Дело в том, что при выходе рентгеновского кванта (возникшего при возбуждении элемента Х) из толщи образца он претерпевает поглощение в материале. Чем больше атомный номер элементов материала, тем меньшую толщу сумеет пройти данный квант, прежде, чем полностью поглотится. Таким образом, при изменении концентрации элементов Y, Z и т.д. в образце, количество рентгеновских квантов, соответствующих элементу Х, вышедших из пробы и зафиксированных детектором (интенсивность линии), будет меняться.

Напомним, что концентрация элемента Х была постоянна и, если продолжать пользоваться линейной градуировкой, в этой ситуации изменение аналитического сигнала Х будет ошибочно принято за изменение его концентрации. Одновременно с поглощающим действием элементов Y, Z и т.д происходит обратный процесс, так называемое подвозбуждение. Если, например, энергия флуоресцентного кванта элемента Y, превышает потенциал возбуждения элемента Х и находится вблизи соответствующего края поглощения, то при выходе из толщи материала квантов Y они возбудят атомы Х дополнительно. В результате, выход квантов Х возрастет, что даст, при работе по линейной градуировке, ошибочное превышение концентрации элемента Х.

Из сказанного ясно, что при составлении градуировочного уравнения не обойтись без учета взаимного влияния элементов. Таким образом, в уравнении появляется еще один член и оно перестает быть линейным.

C(X)=A0+A1 I(X)+A2 I(Y) I(X), где

I(Y)-- интенсивность аналитической линии элемента Y.

Простая логика подсказывает, что для добротного учета необходимо иметь такой набор эталонных образцов, в которых были бы представлены все, участвующие в

15

В помощь пользователю

уравнении элементы во всем диапазоне их концентраций, причем в максимально возможном числе их сочетаний. После этого можно, измерив интенсивности линий всех элементов, входящих в состав образцов, подставить их в систему градуировочных уравнений. Программное обеспечение для “Спектроскана” позволяет делать это автоматически и реализует несколько типов уравнений концентрации, пригодных для большинства аналитических задач.

Еще одним нелинейным фактором, влияющим на вид градуировочного уравнения является эффект матрицы. Попробуем пояснить этот эффект на конкретном примере.

Допустим, мы, используя государственные стандартные образцы почв, построили градуировочные графики для нескольких элементов, содержащихся в них. Если теперь один из стандартных образцов проанализировать в этой градуировке в качестве неизвестного, получим паспортные содержания элементов в данном образце с точностью до аппаратурной погрешности, плюс погрешность градуировки. Помимо интересующих нас элементов, содержащихся в почве в виде примесей, основная ее масса (т.н. матрица) состоит из окиси кремния, соединений кальция, магния и других элементов плюс органика. Естественно, по аналогии с межэлементными влияниями (см.), изменение состава матрицы влияет на интенсивность аналитической линии при одной и той же концентрации анализируемого элемента. При анализе неизвестного образца почвы без учета конкретной матрицы будет получен заведомо неправильный результат.

К счастью, рентгенофлуоресцентный метод имеет инструмент, позволяющий чутко отслеживать изменение матрицы. Это свойство некогерентно рассеянного излучения материала анода рентгеновской трубки сильно изменять свою интенсивность при незначительном изменении состава матрицы.

Поясним: каждый рентгеновский спектрометр имеет, как минимум, одну так называемую аппаратную линию. Это означает, что при анализе даже “пустого” образца (т.е. образца, не содержащего ни одного элемента, который данный аппарат способен определить), в сплошном спектре диффузно рассеянного на этом образце первичного излучения присутствует такая линия. Дело в том, что спектр излучения, исходящего из рентгеновской трубки представляет собой результат двух одновременных процессов:

16

В помощь пользователю

Рисунок 6а. Непрерывный спектр рассеянного тормозного излучения трубки.

Во-первых (Рис.6а), это сплошной (непрерывный) спектр, обусловленный потерей кинетической энергии электронов, “тормозящихся” в толще анода - так называемый тормозной спектр. Он и дает основную составляющую фона Во-вторых (Рис.6б), материал анода возбуждается этими же электронами и

испускает флуоресцентные кванты в узкой полосе энергии, характерной для данного материала (характеристическая линия материала анода). Эти кванты также рассеиваются на пустой пробе. Мало того, согласно квантовой теории, каждая такая линия представлена в виде пары линий. Одна из них расположена в том же месте спектра, что и линия первичного луча, а другая несколько смещена в сторону более длинных волн. Расстояние между несмещенной линией (когерентной) и смещенной (некогерентной) зависит от угла рассеяния и постоянна для конкретного аппарата. Ее положение определяется раз и навсегда и вписывается в параметры прибора. Вот эта-то некогерентная линия материала анода и реагирует чрезвычайно критично на изменение состава матрицы образца. Следует отметить, что, помимо линий материала анода, в спектре “пустой” пробы присутствуют еще линии когерентно и некогерентно рассеянного излучения меди. Это объясняется тем, что носик рентгеновской трубки изготовлен из меди, и электроны возбуждают “медное” излучение точно так же, как и излучение материала анода.

17

В помощь пользователю

Рисунок 6б. Аппаратные линии Cu и линии когерентного и некогерентного рассеяния материала анода (Cr).

В результате, при сканировании кристаллом-анализатором по всему диапазону углов, получаем суммарную картинку: сплошной спектр (“фоновую подставку”), над которым возвышаются линии материала анода (Рис. 6в)

Рисунок 6в. Суммарный спектр рассеяния рентгеновской трубки.

Естественно, при анализе проб на содержание меди или элемента анода трубки, чувствительность по этим элементам хуже, чем по остальным, но и с этим можно бороться, правильно учитывая фон (например, по “холостой” пробе). В тексте приобретенных Вами методик подробно описываются режимы анализа, в том числе, и по указанным элементам.

18

В помощь пользователю

Вернемся к нашему примеру с анализом почв. В состав комплекта эталонных образцов входят три набора: 1.Красноземы. 2. Черноземы. 3. Дерновоподзолистые почвы. Каждый набор охватывает одинаковый диапазон анализируемых элементов и отличается от других лишь составом матрицы.

На рис.7а приведены три градуировочных графика, построенные по этим образцам. По какому из них работать при анализе неизвестной почвы-- приходится только гадать. Если же, кроме аналитических линий, измерить интенсивность некогерентной линии анода, а результаты измерения записывать не в абсолютных единицах, а, как отношение этих интенсивностей к интенсивности некогерентной линии (такая операция называется нормированием), градуировочные графики (рис.7б) из “веера” превращаются в единую линию, совпадают. Теперь можно, не опасаясь, проводить анализ любой почвы.

Приведенный пример хорошо иллюстрирует принцип учета матричного эффекта, но это - лишь один из примеров.

Подробнее с описанием принципов и приемов эталонного количественного анализа Вы можете ознакомиться в приложении 3.

Рисунок 7а. Градуировочные графики по разным типам почв. 1 -черноземы (СЧТ), 2 - дерновоподзолистые (СДПС), 3 - красноземы (СКР)

19

В помощь пользователю

Рисунок 76б. Единый градуировочный график. Все данные отнормированы на интенсивности линии некогернтного рассеяния материала анода трубки.

20