likbez

В помощь пользователю

В помощь пользователю рентгенофлуоресцентным спектрометром “Спектроскан”

НПО "Спектрон” Санкт-Петербург

1

В помощь пользователю
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................................		3
1.	ПРИНЦИП РАБОТЫ АППАРАТА. ..............................................................................	3
2.	КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИНИЙ РЕНТГЕНОВСКОГО СПЕКТРА..........................	9
3.	ДИАПАЗОН ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ......................................................	11
4.	РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.................................................................	13
5.	ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЯХ
“СПЕКТРОСКАНА”...........................................................................................................		21
МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ.............................................................................		36
СПИСОК АТТЕСТОВАННЫХ МЕТОДИК НПО”СПЕКТРОН”.............................		37
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ С АППАРАТОМ
“СПЕКТРОСКАН”..............................................................................................................		38

2

В помощь пользователю

ВВЕДЕНИЕ.

Вы приобрели программно-аналитический комплекс на основе портативного

рентгенофлуоресцентного кристалл-дифракционного сканирующего спектрометра “СПЕКТРОСКАН”. Этот сложный физический прибор, не имеющий в мире аналогов, способен обеспечить очень широкий круг аналитических задач, помимо тех, которые Вы предполагаете решать с его помощью. Прибор прост в работе и, в случае приобретения одной или нескольких аттестованных методик анализа, не требует высокой квалификации оператора. В то же время, понимание устройства аппарата и принципов его работы поможет Вам избежать многих ошибок и позволит более эффективно его использовать.

Целью данной работы и является дать сжатое представление о физических принципах, лежащих в основе прибора, о его конструкции, приемах работы и т.д.

1. ПРИНЦИП РАБОТЫ АППАРАТА.

1.1. Основные положения Принцип действия аппарата отражен в его названии.

Портативный. Существующие в России и в мире приборы, построенные по традиционной рентгенооптической схеме, весят сотни, а то и тысячи килограммов, требуют отдельного помещения, потребление электроэнергии измеряется киловаттами, одним словом, это - громоздкие стационарные и очень дорогие установки. В “Спектроскане” использована, разработанная в НПО "Спектрон”, светосильная рентгенооптическая схема, в тысячи раз превышающая по своей эффективности традиционные. Благодаря этому, появилась возможность, при сохранении высоких аналитических параметров, применить в тысячи раз менее мощный источник питания рентгеновской трубки. Это, в свою очередь, позволило уменьшить габариты прибора, сняло требования к биологической защите персонала и т.д. и, в конце концов, привело к новому качеству - появлению небольшого настольного и очень чувствительного прибора.

Рентгенофлуоресцентный. Аппарат относится к приборам для рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Это означает, что в его работе используется источник первичного рентгеновского излучения (рентгеновская трубка) для облучения анализируемого объекта, в результате чего сам объект начинает излучать (флуоресцировать) в рентгеновском диапазоне. Спектральный состав этого вторичного излучения адекватно отражает элементный состав анализируемого образца. Атомы того или иного химического элемента имеют свои, характерные только для данного элемента спектральные линии (т.н. характеристические линии). Таким образом, наличие или отсутствие в спектре тех или иных линий говорит о присутствии или отсутствии соответствующих химических элементов, а измерение “яркости” этих линий позволяет количественно оценить концентрацию данного элемента.

Кристалл-дифракционный. Существуют различные способы выделения из флуоресцентного излучения интересующих аналитика линий. Одни из них

3

В помощь пользователю

используют квантово-энергетические свойства электромагнитного излучения (к которому относится и рентгеновское излучение). Аппараты, использующие эти свойства, называются энергодисперсионными , к ним относятся, например, спектрометры на полупроводниковом детекторе (ППД-спектрометры), аппараты , работающие по методу дифференциального детектора и т.д.

Кристалл-дифракционные спектрометры используют волновые свойства электромагнитного излучения, а именно - его способность дифрагировать на физических препятствиях. Широко известны примеры разложения света в спектр с помощью призмы или дифракционной решетки. Рентгеновское излучение имеет значительно более короткие длины волн, чем световое, поэтому расстояние между штрихами дифракционной решетки (порядка 1 мкМ) для него слишком велико. В качестве диспергирующего элемента для рентгеновского диапазона оказалось очень удобно использовать некоторые природные или искусственные кристаллы, расстояние между узлами кристаллической решетки которых измеряются в ангстремах, что соизмеримо с длиной волны. Дифракция рентгенофлуоресцентного излучения и происходит на узлах кристаллической решетки.

Сканирующий. Аналитические спектральные линии можно выделять параллельно, т.е. одновременно несколько линий. Такой аппарат предполагает, как правило, наличие нескольких диспергирующих элементов и нескольких приемников (детекторов) излучения, а также многоканальную систему регистрации. Кроме положительных моментов, таких, как повышение экспрессности анализа, эти аппараты (они называются квантометрами или многоканальными анализаторами) имеют и ряд недостатков. Например, они не дают полной спектральной картины объекта, а лишь набор заранее оговоренных элементов, что может привести к серьезным ошибкам при анализе. “Спектроскан” использует последовательный способ развертки спектра - линия за линией, т.н. сканирование по спектру. За счет высокой светосилы прибора и высокой степени автоматизации это не намного удлиняет время анализа, но зато избавляет от недостатков первого способа.

1.2. Рентгенооптическая схема 1.2.1. Возбуждение рентгеновской флуоресценции образца.

Рассмотрим теперь, как практически прибор осуществляет свои функции. На рис.1 изображен продольный разрез спектрометра. Высоковольтный источник питания рентгеновской трубки (поз.1) ВИП-40 и рентгеновская трубка (поз.2) по принципу действия очень похожи, соответственно, на высоковольтный источник и кинескоп обычного телевизора. Под действием электрического поля, разгоняемые разностью потенциалов порядка 40 кВ между катодом и анодом, электроны устремляются внутри рентгеновской трубки (кинескопа) к аноду и фокусируются в точке фокуса F (в случае кинескопа - на люминофоре). Выходное окно рентгеновской трубки представляет собой пластинку из очень тонкого бериллия, проницаемого для рентгеновского излучения, на внутренней стороне которой напылен слой металла в несколько микрометров толщиной (т.н. материала анода). Это может быть чистая медь, или молибден, или серебро, или некоторые другие элементы. В зависимости от предполагаемой аналитической задачи, оптимальным является тот или иной материал анода. Из паспорта на Ваш аппарат Вы можете узнать, какой материал анода использован.

4

В помощь пользователю

Рисунок 1.

Носик рентгеновской трубки проходит через отверстие в днище (поз.3) аппарата и помещается в непосредственной близости от образца (поз.4). Электроны, поглотившись в толще материала анода, возбуждают атомы этого материала, а те, в свою очередь, в результате электронных переходов испускают кванты рентгеновского излучения, которое, пройдя сквозь окно трубки, “освещает” на

5

В помощь пользователю

поверхности образца зону около 10 мм в диаметре. Глубина проникновения излучения в толщу образца зависит от его материала. Чем больше средний атомный номер материала, тем на меньшую глубину проникает возбуждающее излучение. Для ориентировки глубина проникновения для тяжелых матриц (металлические сплавы) измеряется долями миллиметра, для средних (геологические объекты, алюминиевые сплавы) - 1-2 мм, а для легких (водные растворы, нефтепродукты) - до нескольких миллиметров. Это и есть полезный слой, с которого снимается информация, остальной объем пробы в анализе не участвует.

Кроме того, надо иметь в виду, что возникающее в этом слое флуоресцентное излучение еще должно выйти из образца и попасть в спектрометр. При выходе из образца оно точно так же поглощается, как и первичное излучение, причем более мягкие (длинноволновые) линии гораздо сильнее, чем жесткие (коротковолновые). Длина волны флуоресцентного излучения увеличивается с уменьшением атомного номера соответствующего элемента, поэтому чем легче интересующий нас химический элемент, тем с меньшей глубины образца его излучение способно выйти. Таким образом, толщина полезного (рабочего) слоя образца для более легких элементов меньше, чем значения, указанные выше.

1.2.2. Выделение отдельных спектральных линий.

С поверхности образца ретгенофлуоресцентное излучение распространяется во все стороны. Большая его часть поглощается деталями защиты и лишь небольшая его часть в телесном угле около 18 градусов через щелевое устройство (поз.5) попадает внутрь спектрометра. На пути этого пучка под определенным углом Θ установлен фокусирующий кристалл-анализатор.(поз.6) Напомню, что спектральный состав падающего на кристалл излучения представляет собой набор характеристических линий атомов, составляющих образец. При падении такого полихроматического пучка на кристалл происходит дифракция его на узлах кристаллической решетки по закону, описываемому формулой Вульфа - Брэгга (1):

	λ =	2d sinΘ	(1), где
		k

λ- длина волны излучения, отраженного от кристалла

2d - расстояние между узлами кристаллической решетки. В ”Спектроскане” используется, как правило, кристалл из LiF (200), где 2d=4.0276 ангстрема.

Θ - угол падения излучения на кристалл k - порядок отражения (0,1,2,3,4...)

Если внимательно изучить эту формулу, то можно увидеть, что в правой ее части имеется только одна переменная - это угол Θ, а 2d и k - коэффициенты, т.е., варьируя угол Θ, можно произвольно выбирать любую длину волны λ, которая будет отражена от кристалла. Излучение с другой длиной волны пройдет сквозь кристалл, не дифрагируя или просто диффузно рассеется на его поверхности. Естественно, потребителю не приходится рассчитывать по данной формуле, на какой угол надо выставить кристалл, чтобы выделить излучение интересующего его элемента, - программа компьютера делает это сама.

Следует отметить, что на самом деле, если в излучении от образца присутствуют линии, вдвое, втрое, вчетверо и т.д. раз короче, чем выбранная длина волны, то и они тоже, согласно формуле Вульфа-Брэгга, отразятся от кристалла при k, равном 2,

6

В помощь пользователю

3, 4 и т.д., соответственно. Излучение с длиной волны λ (при k=1) считается отраженным в 1-ом порядке отражения; с длиной волны λ/2 (при k=2) - во 2-ом порядке; λ/3 - в 3-ем порядке и т.д. Поскольку отражение в каждом последующем порядке в 10--20 раз слабее, чем в предыдущем, для практических целей мы будем использовать, главным образом, 1-ый порядок отражения и, лишь в тех случаях, когда требуемую линию невозможно выделить в 1-ом порядке, применять отражение во 2-ом порядке. Для работы в диапазоне химических элементов от Са до U - (рабочий диапазон “Спектроскана”) 3-й, 4-й и другие порядки отражения использовать нет необходимости.

1.2.3. Регистрация спектральных линий.

Итак, отраженный от кристалла-анализатора монохроматизированный пучок попадает через приемную щель (поз.7) в окно приемника излучения - пропорционального детектора (поз.8), где происходит регистрация падающих рентгеновских квантов и преобразование полученного рентгеновского потока в электрический сигнал. Может возникнуть вопрос: как быть, если в образце реально присутствуют элементы с кратными аналитическими линиями, ведь они одновременно отразятся от кристалла и будут одновременно зарегистрированы приемником излучения? Как зарегистрировать их по отдельности?

Рассмотрим устройство пропорционального детектора (см. рис.2).

Рисунок 2.

Детектор представляет собой полый герметичный цилиндр (поз.1), наполненный инертным газом. Внутри, вдоль оси цилиндра, натянута изолированная от корпуса металлическая нить (поз.2), на которую подается высокое напряжение - около 1600 В. Рентгеновский квант с энергией Е попадает в детектор через бериллиевое окно (поз.3). Энергия кванта столь велика, что ее хватает на ионизацию нескольких десятков атомов газа, при этом образуется такое же число пар электрон-ион. Под

7

В помощь пользователю

действием электрического поля положительно заряженный ион устремляется к корпусу, а отрицательно заряженный электрон - к нити. По пути электроны ионизируют другие атомы газа, в результате чего происходит лавинообразное нарастание числа ионов и электронов и возникает ионный и электронный токи внутри детектора. Этот лавинообразный процесс регистрируется в виде импульса длительностью, измеряемой микросекундами, поэтому прибор способен по раздельности зафиксировать такие лавины, а значит, и скорость поступления рентгеновских квантов до нескольких сотен тысяч в секунду. Кстати, за единицу измерения интенсивности рентгеновского сигнала принимают импульс в секунду (имп/с) или фотон в секунду (фот/с).

Амплитуда импульса, возникающего в результате попадания кванта в детектор, прямо пропорциональна энергии данного кванта, поэтому и детектор называется пропорциональным. В случае одновременного прихода в детектор квантов, обладающих кратными энергиями, возникают электрические импульсы, имеющие кратные амплитуды. Эти импульсы поступают после усилителя на вход обычного амплитудного дискриминатора, который позволяет отдельно фиксировать сигналы, относящиеся к разным по энергии квантам.

Резюмируя все сказанное, видим, что спектрометр свою задачу выполнил, а именно: анализируемый образец возбужден в рентгеновском диапазоне, полученное излучение разложено в спектр, линии элементов, составляющих образец идентифицированы и измерены их интенсивности. Полученной информации достаточно, для того, чтобы с помощью программно-методического обеспечения проводить те или иные виды анализа. Об этом мы поговорим позднее, а пока познакомимся с классификацией линий рентгеновского спектра. Знание этой классификации позволит Вам в дальнейшем выбрать оптимальные условия анализа.

8

В помощь пользователю

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИНИЙ РЕНТГЕНОВСКОГО СПЕКТРА

На рис.3 изображена классическая модель атома. Электронные оболочки, начиная от ядра атома, обозначаются буквами латинского алфавита: K, L, M, N, O и т.д. Чем дальше от ядра, тем больше возрастает сложность этих оболочек, растет число энергетических подуровней и число электронов на них и, одновременно, уменьшается энергия связи электрона с атомом.

Как известно, квант электромагнитного излучения возникает в случае ионизации (образования вакансии на одной из электронных оболочек) атома с последующим заполнением этой вакансии электроном с одной из более удаленных от ядра оболочек. При этом, энергия излученного кванта определяется разностью энергий уровней, между которыми произошел переход электрона. В результате бомбардировки атомов образца рентгеновскими квантами, исходящими из рентгеновской трубки, выбивается один из электронов атома и образуется вакансия. В отличие от возбуждения образца в оптическом спектрометре (например, с помощью электрической дуги), энергии падающего кванта хватает, чтобы выбить электрон с одной из ближайших к ядру оболочек - K, L, M... В оптическом же спектрометре возбуждаются далекие от ядра оболочки, отличающиеся большой сложностью, в результате чего оптические спектры чрезвычайно сложны, линии находятся очень близко друг от друга, очень часты случаи наложения линий и проблемы идентификации спектральных линий зачастую являются предметом специальных исследований.

9

В помощь пользователю

Рисунок 3.

Кроме того, поскольку переходы осуществляются на валентных оболочках, вид спектра зависит от химической связи данного атома с другими атомами и различные линии будет излучать один и тот же атом в зависимости от того, находится ли этот элемент в составе , например, окисла или соли. Напротив, в силу простоты внутренних электронных оболочек, рентгеновские спектры очень просты, линии расположены далеко друг от друга, их легко идентифицировать, наложения линий относительно редки и на характере спектра совершенно не сказывается состояние валентных оболочек атома (т.е. при рентгенофлуоресцентном анализе независимо от того, в какой химической связи находится атом, получаем валовый состав данного элемента в пробе).

10