likbez

В помощь пользователю

5. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЯХ “СПЕКТРОСКАНА”

Любой спектральный прибор характеризуется некоторыми важнейшими характеристиками, определяющими его аналитические возможности. К ним относятся диапазон определяемых элементов, чувствительность, разрешающая способность, стабильность показаний и др.

5.1.Диапазон определяемых элементов Диапазон элементов мы уже обсуждали в одном из предыдущих разделов (3).

Можно добавить, что данные там приведены для стандартного исполнения прибора с кристаллом-анализатором LiF (200). Для решения некоторых задач фирма может установить в прибор кристалл из другого материала и существенно изменить диапазон элементов, в ту или другую сторону. Пользуясь приведенной ниже таблицей, Вы можете самостоятельно пересчитать диапазоны сканирования, подставляя в формулу Вульфа-Брэгга (1) значения постоянной кристаллической решетки для тех или иных кристаллов.

Криста	LiF
лл	(220)
2d	.
ангстр.

Кроме того, в исполнении аппарата “Спектроскан-LF”, помимо сканирующего кристалл-дифракционного канала, имеется возможность установки двух дополнительных каналов, каждый из которых жестко настроен на один (и только один) химический элемент, заранее согласованный с потребителем. Принцип действия этих каналов - энергодисперсионный, и, хотя многим параметрам они уступают кристалл-дифракционному каналу, у них есть одно преимущество: возможность измерять спектральные линии из так называемого “вакуумного” диапазона, т.е. настолько мягкие линии, что они практически полностью поглощаются воздухом. К ним принадлежат по К-серии линии элементов, от Mg до Са, а по L-серии - от As до Sn. Из этих диапазонов и выбираются элементы при заказе дополнительного канала.

21

В помощь пользователю

Чувствительность прибора - это минимальная концентрация в образце анализируемого элемента, которую аппарат еще способен “почувствовать”. Для определения чувствительности используются такие термины, как “теоретический предел обнаружения” и “предел количественного определения”. В первом случае имеется в виду такое минимальное значение концентрации определяемого элемента, при котором с вероятностью 95% можно утверждать, что прибор регистрирует аналитический сигнал, а не флуктуацию фона. Приближенно теоретический предел обнаружения ( Cn ) определяется формулой:

3C

Cn = NKT , где

С - концентрация данного элемента в образце, на котором проводились измерения.

N - интенсивность (набор импульсов за единицу времени) аналитической линии.

К - контрастность - отношение интенсивности аналитической линии к интенсивности фона.

Т - время экспозиции (сек).

Таким образом, измерив интенсивность данной линии в образце с известной концентрацией (С) а затем - интенсивность фона на фоновом (“пустом”) образце в той же точке спектра, можно по этой формуле рассчитать значения Сп для любого Т. Формально, при увеличении времени экспозиции, Сп стремится к нулю, однако, не надо забывать, что реальный прибор не может быть абсолютно стабильным. То есть, начиная с некоторого значения экспозиции, дальнейшее ее увеличение не приносит улучшения результата из-за того, что показания спектрометра изменяются в процессе измерений за счет дрейфа прибора.

Физический смысл предела обнаружения хорошо иллюстрируется рисунком 8.

Рисунок 8а. Спектр линии Ni Kα снят на водном растворе Ni с концентрацией 1000 ррм (0.1 %) и с экспозицией 1сек на каждом шаге.

22

В помощь пользователю

Рисунок 8б. Раствор разведен в 10 раз. Концентрация Ni - 100 ррм, экспозиция - 1 сек.

Рисунок 8в. Раствор разведен еще в 10 раз. Концентрация Ni - 10 ррм, экспозиция - 1 сек.

Из рисунков 8(а,б,в) видно, как с уменьшением концентрации падает интенсивность аналитической линии, пока наконец (рис.8в) сигнал не начинает ”тонуть” во флуктуациях фона. Собственно, та минимальная концентрация, при которой сигнал еще статистически отличен от фона и есть предел обнаружения.

Остановимся на концентрации 10 ррм и повторим измерения с увеличением экспозиции. При этом, естественно, увеличивается набор импульсов, и уменьшается статистическая погрешность. Флуктуации фона сглаживаются, а аналитический сигнал (зависящий только от концентрации Ni) как бы вырастает над фоном.

23

В помощь пользователю

Рисунок 8 г. Концентрация Ni - 10 ррм, экспозиция - 10 сек.

Рисунок 8 д. Концентрация Ni - 10 ррм, экспозиция - 30 сек.

24

В помощь пользователю

Рисунок 8 е. Концентрация Ni - 10 ррм, экспозиция - 60 сек.

Попробуем оценить статистическую погрешность количественно, чтобы в дальнейшем правильно выбирать экспозицию для анализа (причем не только и не столько для качественного, а, главным образом , для количественного анализа).

Статистическая погрешность σ=N0.5, где N - набор импульсов за время экспозиции. В табл.1 приведены результаты расчетов погрешности для случаев анализа, показанных на рис.8 г,д,е., а именно: интенсивность 900 и/с, экспозиции: 1с,10с, 30с, 60с

25

В помощь пользователю

Табл. 1.

			Экспозиция (сек.)
		1	10	30	60
Набор	им-	900	9000	27000	54000
пульсов (N)
σ=N0.5		30	95	164	232
σ/N (%)		3.0	1.0	0.6	0.4

Из таблицы видно, что, зная приблизительно интенсивность аналитического сигнала, можно подобрать такую экспозицию, при которой статистическая погрешность не будет превышать заранее заданной величины.

Более практичен второй показатель - предел количественного определения. В

отличие от теоретического предела, здесь заранее задан критерий, а именно: пределом количественного определения является такая минимальная концентрация элемента, выше которой относительная погрешность анализа не превышает 50%. Естественно, с повышением концентрации, при постоянной абсолютной погрешности, относительная погрешность уменьшается, постепенно приближаясь к основной аппаратурной погрешности.

В таблице 2 приведены данные по сравнительной чувствительности различных моделей “Спектроскана”. Здесь под чувствительностью понимается предел количественного определения.

Конечно, чувствительность, скажем, для линии Fe, сильно зависит от того, какой материал анода рентгеновской трубки используется, от напряжения и тока трубки, от коэффициента отражения кристалла, от правильности настройки аппарата, от эффективности детектора, от типа продукта (металлический сплав, горная порода, раствор, биологический объект и т.д.) и от многих других факторов. Эти отличия могут достигать нескольких крат и более. Тем не менее, при прочих равных условиях, можно найти некий “общий знаменатель” (а именно: чувствительность по водным растворам), когда можно сравнивать средние по качеству приборы разных моделей.

26

В помощь пользователю

Табл.2 Чувствительности различных моделей спектрометра“Спектроскан”

	Ат.	Хим.	Чувствительность для						Ат.	Хим.	Чувствительность для
	№	эл-т	Водных р-ров (ppm)						№	эл-т	водных р-ров (ppm)
	Модель		U	LF	V		S		Модель		U	LF		V		S
11		Na			5000		10000		52	Te	300	300	2
12		Mg		5000	250		2000		53	I	300	300	2
13		Al		150	150		150		54	Xe	---	---	---
14		Si		100	10		100		55	Cs	100	100	2
15		P		50	3		100		56	Ba	100	100	1
16		S		30	3		50		57	La	60	60	1
17		Cl		150	3		150		58	Ce	18	18	1
18		Ar		---	---				61	Pm	5	5	1
19		K		**	5		*		62	Sm	5	5	1
20		Ca	100	100	1		100		63	Eu	5	5	1
21		Sc	50	50	0.3		---		64	Gd	5	5	1
22		Ti	20	20	0.3		20***		65	Tb	3	3	1
23		V	8	8	0.3				66	Dy	3	3	1
24		Cr	6	6	0.3				67	Ho	3	3	1
25		Mn	4	4	0.3				68	Er	3	3	1
26		Fe	1	1	0.3				69	Tm	3	3	1
27		Co	2	2	0.3				70	Yb	3	3	1
28		Ni	1.5	1.5	0.3				71	Lu	3	3	1
29		Cu	2	2	2				72	Hf	3	3	1
30		Zn	1	1	0.3				73	Ta	3	3	1
31		Ga	1	1	0.5				74	W	3	3	1
32		Ge	1	1	0.5				75	Re	3	3	1
33		As	1	1	0.5				76	Os	3	3	1
34		Se	1.5	1.5	0.5				77	Ir	3	3	1
35		Br	1.5	1.5	0.5				78	Pt	3	3	1
36		Kr	1.5	1.5	0.5				79	Au	3	3	1.5
37		Rb	1.5	1.5	0.5				80	Hg	3	3	1.5
38		Sr	2	2	0.8				81	Tl	3	3	1.5
39		Y	50	50	15				82	Pb	3	3	1.5
40		Zr	50	50	15				83	Bi	3	3	1.5
41		Nb	50	50	15				84	Po	---	---	---
42		Mo	50	50	15				85	At	---	---	---
43		Tc	---	---	15				86	Rn	---	---	---
44		Ru	60	60	15				87	Fr	---	---	---
45		Rh	60	60	15				88	Ra	---	---	---
46		Pd	70	70	50				89	Ac	---	---	---
47		Ag	70	70	3		---		90	Th	3	3	1.5
48		Cd	70	70	2		---		91	Pa	---	---	---
49		In	80	80	2		---		92	U	3	3	1.5
50		Sn	80	80	2		200		93	Np	---	---	---
51		Sb	80	80	2		200		94	Pu	3	3	1.5

*- с БХ2 (Ag) - 1000 ррм, с БХ2 (Ti) - 50 ррм

**- с трубкой БХ7 (Мо) - 1000 ррм

***- при наличии V менее 1 ррм

---- данные отсутствуют

27

В помощь пользователю

Разрешающая способность.

Под разрешающей способностью прибора понимается его способность различать близко расположенные друг к другу спектральные линии. Этот показатель особенно важен для случаев анализа многокомпонентных образцов, когда на ограниченном спектральном интервале могут оказаться в непосредственной близости линии различных элементов. При недостаточном разрешении прибора такие линии могут накладываться друг на друга. При этом происходит искажение формы линий, смещение положения максимумов и взаимное увеличение интенсивностей, что вносит дополнительные погрешности при вычислении концентраций.

Рисунки 9 (а, б, в, г) хорошо иллюстрируют влияние разрешающей способности прибора на качество выделения спектральных линий. В качестве примера выбрана высоколегированная сталь, содержащая большое количество хрома и малое количество марганца. Аналитическая линия Mn Kα имеет длину волны 2085 миллиангстрем, и рядом с ней находится при длине волны 2104 миллиангстрема линия CrKβ. Хотя β-линии в несколько раз слабее, чем α-линии, линия Cr все равно в несколько раз превышает линию Mn, поскольку хрома много, а содержание марганца невелико.

Здесь следует сказать, что, исходя из теории классического осциллятора (т.е. электрона), последний излучает не на строго определенной длине волны, а на некотором спектральном интервале, распределенном симметрично, относительно номинального ее значения. В спектроскопии ширину этого интервала принято измерять на высоте половины интенсивности в максимуме распределения и, может быть не очень удачно, называют “полушириной спектральной линии”. Для линий Mn и Cr полуширина составляет менее 1 миллиангстрема. При выделении спектральной линии любой прибор неизбежно вносит аппаратные уширения, величина которых зависит и от физического принципа его работы, и от свойств используемых материалов.

На рисунке 9а изображены указанные две линии при их теоретической (естественной) ширине - без аппаратных уширений.

Рисунок 9б иллюстрирует спектр того же образца, полученный на аппарате, обладающем разрешающей способностью, соответствующей полуширине 5 миллиангстрем. Из рисунков видно, что в обоих случаях линии полностью разделяются, никаких наложений не происходит.

Рис. 9а

Рис. 9б

28

В помощь пользователю

Рассмотрим, как выглядит спектр, полученный на аппарате с разрешением !0 (рис.9в) и 15 миллиангстрем (рис.9г). Видно, как при ухудшении разрешения линии деформируются, “наезжают” друг на друга и, с какого-то момента будут просто неразличимы.

Рис. 9в

Рис. 9г

Для аппаратов “Спектроскан” в этом спектральном диапазоне разрешение составляет около 10 миллиангстрем - и это очень хорошая характеристика, если учесть, что для энергодисперсионных приборов (ППД-спектрометров, аппаратов на пропорциональном или сцинтилляционном детекторе и т.д.) ведущих мировых фирм эта величина порядка многих десятков и даже сотен. В этих приборах приходится прибегать к математическим и методическим ухищрениям, чтобы разделить аналитические сигналы близких линий. “Спектроскан” же разделяет их физически.

Вэтом состоит его огромное преимущество. Практически все мыслимые сочетания элементов прибор способен определять непосредственно, что значительно упрощает методическую задачу, повышает точность и чувствительность анализа и расширяет область применения прибора.

Втаблице 3 приведены сравнительные данные по разрешению спектрометров разных типов. Данные указаны не в длинах волн, а в единицах энергии, поскольку приборы, с которыми сравнивается “Спектроскан” относятся к энергодисперсионным (см).

Таблица3

Тип прибора		Фирма, аппарат	Энергетическое
			разрешение (eV) для
			линии MnKα
Кристалл-		“Спектроскан”	60
дифракционный		НПО”Спектрон” (Россия)
спектрометр
ППД-спектрометр		Spectro (Ger), Kevex, Ortec	140-200
		(USA)
Спектрометр	на	Oxford (GB), Краб (Россия),	800
пропор-		X-Met (Fin), Oxford-3000
Циональном детекторе		(GB)

29

В помощь пользователю

Стабильность показаний прибора

Погрешность определения концентрации при количественном анализе складывается из следующих составляющих:

1.Погрешности прибора.

2.Погрешности методики измерений и вычислений.

Овтором источнике погрешности скажем только вкратце, поскольку более подробно его следует рассматривать применительно к конкретной аналитической задаче. Здесь надо оценивать такие факторы, как - погрешности градуировочных образцов (если речь идет об эталонном анализе)

- погрешность градуировочного уравнения (погрешность математической модели) - статистическая погрешность (см. выше)

- погрешности пробоподготовки: несоответствие определяемых образцов эталонам по гомогенности, качеству поверхности, плотности, влажности, составу матрицы и любым другим параметрам.

- правильность выбора аналитических линий, учета их взаимных влияний, способа учета фона и т.д.

Подробнее рассмотрим погрешности, вносимые прибором, т.к. их влияние будет сказываться при любых способах измерений. Понимание их природы позволит учесть, а иногда и исключить или уменьшить ошибки , вносимые прибором в анализ.

1.Основная аппаратурная погрешность. Согласно ГОСТу она определяется, как

“относительное среднеквадратичное отклонение результатов измерения аппаратом плотности потока рентгеновского излучения при нормальных условиях без статистической составляющей погрешности измерения”. Другими словами - это количественная оценка разброса результатов измерения, вызванного нестабильностью прибора.

Определяется аппаратурная погрешность следующим образом. Проводятся многократные измерения интенсивности одной и той же аналитической линии на контрольном образце. Технические условия требуют не менее 3-х серий по 11 замеров в каждой с интервалами между замерами по 5 минут с повторной установкой образца. Интенсивность и экспозиция должны быть такими, чтобы статистическая погрешность (корень из набора импульсов за время экспозиции) была значительно меньше ожидаемой аппаратурной погрешности (см. определение). Таким образом, как бы имитируются реальные условия анализа. По окончании измерений результат обсчитывается по формуле (2):

100	S2 − Ncp	(2), где
A0 =	Ncp

А0 - основная аппаратурная погрешность (%)

Nср - среднее значение набора импульсов по трем сериям S2 - средняя дисперсия результатов из трех серий

В каждой серии дисперсия рассчитывается по следующей формуле:

30