likbez

В помощь пользователю

∑n (Ni − Ncp )2

S2 =	i =1		(3), где
		n −1
1

Sl2 - дисперсия в l-ой серии

Ni - набор импульсов при i-том измерении в l-ой серии Nср - среднее значение набора импульсов в данной серии n - число измерений в серии

В технических условиях на “Спектроскан” приводится максимально допустимое значение А0 - 0.5%. Реально же, штатно работающий прибор имеет основную аппаратурную погрешность порядка 0.1%÷0.3 %. Поэтому, если в процессе работы результаты анализа вызывают у Вас сомнения, в первую очередь полезно убедиться в стабильности работы прибора, проведя его испытания по описанному выше алгоритму.

2. Температурный дрейф. По техническим условиям допустимый диапазон температуры в помещении +100С ÷ +300С. При этом, предполагается, что аппарат работает при некоторой постоянной температуре (аппаратурная погрешность определяется при t0=+200С). Если же температура меняется (сквозняк, похолодание зимой, летом на прибор попадают солнечные лучи и пр.), на каждые 100С допустимо изменение показаний скорости счета на ±2.5%.

3. Согласно ТУ, изменения показаний спектрометра при изменении напряжения питающей сети на ±10% от номинального значения (220В±22В) не превышает

±1%. За пределами этого интервала стабильность аппарата не гарантируется. Заметим, что в приборах последних моделей устанавливаются импульсные стабилизаторы, обеспечивающие работу прибора при напряжении в сети от 90В до

300В.

Следует отметить, что в случае теплового или любого другого плавного дрейфа аппарата, когда нет кратковременных спонтанных бросков показаний скорости счета, программное обеспечение предусматривает его учет. Для этого при градуировке прибора по какому-либо продукту используется режим учета дрейфа по контрольному образцу (КО). Главное свойство КО в том, что он не меняет своих свойств (химический состав, плотность, качество поверхности и т.д.) со временем. Как правило, это стекло специального состава.

Во время градуировки производят замер интенсивности одной или нескольких линий КО и затем интенсивности линий градуировочных образцов (ГО) записываются не в абсолютном выражении, а как их отношение к интенсивности соответствующих линий КО. Эта процедура называется нормировкой. В дальнейшем, уже в процессе анализа неизвестных образцов, программа предлагает провести измерение КО и также нормирует интенсивности аналитических линий на интенсивности линий КО. Таким образом, если прибор (неважно - через час или через год ) почему-либо изменил свои показания, это тут же отразится на интенсивности линий КО и будет учтено при анализе. Данный прием применяется

31

В помощь пользователю

практически при всех измерениях и позволяет очень долго пользоваться раз сделанной градуировкой.

Примечание: Поскольку приведенный режим предполагает постоянство свойств КО, надо обратить особое внимание на то, чтобы КО всегда устанавливался в прободержателе одинаково. Для этого его лучше всего просто заклеить в обойму, оберегать от пыли и загрязнений, а на обойму нанести риску, с тем, чтобы КО всегда устанавливался в аппарате в одну позицию.

4. Погрешность, вносимая неточностью установки образца. Все рентгенофлуоресцентные кристалл-дифракционные спектрометры, (к которым относится и “Спектроскан”) чрезвычайно критичны к точности установки образца по высоте. Смещение образца вверх или вниз всего на 0.1 мм приводит для традиционных спектрометров к изменению зарегистрированной интенсивности на 5%±10%, что, в свою очередь, вносит прямую ошибку в анализ. В результате предъявляются очень высокие требования не только к точности установки пробы, но и к качеству ее поверхности.

При разработке “Спектроскана” рентгенооптическая схема была построена специально так, чтобы, помимо высокой светосилы, обеспечить минимальную чувствительность к вертикальным смещениям пробы (т.н. настройка на инверсию). При правильной настройке смещение образца на 0.1мм приводит к изменению интенсивности всего на 1% - на порядок меньше, чем для традиционных аппаратов. Смысл такой настройки в следующем.

При перемещении пробы вертикально (в направлении рентгеновской трубки) интенсивность аналитической линии I изменяется не монотонно, а имеет максимум при некотором расстоянии Х0 между пробой и рентгеновской трубкой.

Рисунок 10. Зависимость интенсивности аналитической линии от расстояния Х между поверхностью образца и рентгеновской трубкой.

32

В помощь пользователю

Из рисунка хорошо видно, что в случае, когда расстояние между щелью и трубкой выбрано случайно, изменение интенсивности ∆I при изменении расстояния ∆Х значительно больше, чем для случая ∆I0 и ∆Х0, (хотя ∆X=∆X0). Иными словами, при номинальном положении пробы на расстоянии Х0 от трубки погрешность установки пробы будет минимально влиять на погрешность анализа.

Однако, если взять другую аналитическую линию или образец с более тяжелой или легкой матрицей, инверсное положение пробы (расстояние Х0) будет иным. Дело в том, что рентгеновское излучение проникает на некоторую глубину в образце, и расстояние от образца до трубки надо отсчитывать не от его геометрической поверхности, а от некоторой эффективной плоскости, проходящей в толще рабочего слоя. Естественно, глубина рабочего слоя зависит от жесткости излучения (длины волны) и от тяжести матрицы - чем меньше средний атомный номер элементов, составляющих пробу и чем короче длина волны аналитической линии, тем этот слой глубже. Таким образом, для разных продуктов и разных аналитических линий оптимальное положение пробы - разное.

Чтобы оптимизировать условия измерений, в комплект аппарата придается набор держателей образца, маркированных 0.25, 0.45, 0.65 и т.д. Эти числа показывают толщину опорного буртика обоймы в миллиметрах. Используя обоймы с большими номиналами, мы отодвигаем образец дальше от трубки и наоборот. В общем случае, рекомендуется использовать обоймы с большими номиналами для анализа проб с более тяжелой матрицей и/или для коротковолновых аналитических линий. В таблице 4 приводятся примерные случаи использования обойм.

Таблица 4.

Матрица	Наименование продукта	Номина	Прим.
образца		л
		обоймы
Легкая	Нефтепродукты, водные растворы, органика,	0.25
	биологические объекты
Средняя	Алюминиевые сплавы, горные породы,	0.45
	силикаты, цементы
Тяжелая	Стали, сплавы меди и других тяжелых	0.65
	металлов, руда

Приведенные в таблице 4 примеры только ориентируют Вас, как правильно подобрать обойму. Для случаев, когда требования по точности анализа особенно высоки, можно самостоятельно определить инверсное положение конкретной пробы для конкретной длины волны. Для этого достаточно вырезать из бумаги несколько колец, уложить их в обойму, затем поставить туда пробу и провести измерение интенсивности интересующей линии. Затем, вынимая пинцетом кольца одно за другим и измеряя каждый раз интенсивность, определить положение пробы, при котором интенсивность будет максимальной. Зная толщину бумажного кольца (для писчей бумаги ≈ 0.1мм), можно определить - в какой обойме надо измерять данную пробу, прибавив количество колец, оставшихся в обойме, когда получилась

33

В помощь пользователю

наибольшая интенсивность, к номиналу обоймы, в которой производился эксперимент.

Теперь, когда мы получили представление о критериях, по которым можно оценить качество прибора, попробуем выяснить какое место занимает “Спектроскан” в ряду аппараттов мировых фирм-производителей (см. табл.5).

Таблица 5

Сравнительные характеристики рентгенофлуоресцентных спектрометров некоторых фирм-производителей

Тип прибора	ARL9400		OXFORD		Спектроскан-		Спектроскан
	XRF				V		-U
	PHILLIPS
	SIEMENS
Энергетическое
разрешение	40 eV		150 eV		40-60 eV		40-60 eV
(способность
разделять линии)
Диапазон	от(4)Be до		от(11)Na до		от(11)Na до		от(20)Ca до
элементов	трансурано		трансурановы		трансурановы		трансуранов
	вых		х		х		ых
Теоретический	10-4 - 10-2
предел			то же		то же		то же
обнаружения (%)
Наличие сменных	Да		Бескристалль-		Да		Однокрис-
кристаллов			ный				талльный
Доступ к образцу	Шлюзовая		Образец	в	Прямая		Прямая
	камера		вакууме		пробоподача		пробоподача
Параметры	Более				Менее
рентгеновкой	3000W		------		200W		4W
трубки
Потребляемая	7 kW		------		0.8 kW		0.08 kW
мощность
Внешнее	Вода
охлаждение	t0<200 C		Жидкий		Не требуется		Не
	Давление		Азот				требуется
	>2 бар
Габариты(мм)	920×760×1		800×500×800		460×620×415	290×440×47
	080					5
Масса(кг)	750		200		100	24
Ориентировочная	300-500		80-120 тыс.		35-40 тыс.	13
цена ($)	тыс.

Анализ приведенной таблицы показывает, что существует ряд приборов, аналогичных “Спектроскану” по своим аналитическим возможностям, и по

34

В помощь пользователю

некоторым параметрам даже превосходящим его. Однако, по соотношению цена/качество ему, вероятно, нет равных. К этому добавляются и эксплуатационные преимущества, которые, кроме всего прочего, приносят прямую экономию, а именно:

-малое энергопотребление

-отсутствие водяного (или иного) охлаждения - нет необходимости подключения к водопроводной сети, обеспечения стока и т. д.

-отсутствие специальных требований к квалификации оператора.

-не требуется специального обслуживающего технического персонала

-не требуется специальных отдельных помещений - достаточно обычного лабораторного стола

-портативность аппарата снижает транспортные расходы и упрощает его доставку для ремонтно-профилактических работ.

35

В помощь пользователю

МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ

Приобретя какую-либо модель “Спектроскана” с набором программ, Вы получаете возможность немедленно приступить к количественному или качественному (см) анализу любых объектов на химические элементы из диапазона прибора с чувствительностью и точностью (см), которые он обеспечивает. При этом Вы должны сознавать, что “Спектроскан” - всего лишь измеряет интенсивности спектральных линий, а процедура анализа является отдельной (и очень важной) проблемой. Приступая к анализу, Вам надо решить ряд вопросов, от которых зависит правильность результатов:

-требования к пробе (качество поверхности, объем и вес, плотность, влажность и т.д.)

-какие линии и каких элементов использовать

-выбор режима измерений (экспозиция, способ учета фона и влияния матрицы, учет дрейфа прибора и т.д.)

-какие стандартные образцы и в каком количестве необходимы - составление плана стандартных образцов

-предельно допустимая погрешность

-предельно допустимое время анализа

-необходимый уровень сертификации результатов анализа

Подходы к решению этих и многих других вопросов рассматривались во время обучения, а также изложены в литературе по рентгеноспектральному анализу. Однако, если число Ваших аналитических задач невелико и Вы приобретали аппарат для рутинной работы по анализу ограниченного числа продуктов, НПО ”Спектрон” предлагает ряд уже разработанных методик анализа, где все процедурные вопросы решены, составлен конкретный план измерений и прилагаются все необходимые расходные материалы и оборудование для пробоподготовки и градуировочные (стандартные) образцы. Кроме того, эти методики утверждены в Госстандарте и имеют соответствующий сертификат. Более того, многие методики за счет специальной пробоподготовки позволяют проводить анализ на уровнях концентрации, лежащих ниже предельной чувствительности спектрометра, иногда на несколько порядков.

Если измерения необходимы Вам для собственных нужд предприятия, аккредитации лаборатории не требуется. В случаях же, когда результаты анализа предъявляются внешним организациям и требуют сертификации, лабораторию надо аккредитовать на данный тип анализа. При аккредитации лаборатории органы Госстандарта требуют предъявления аттестованных методик и аппарата. “Спектроскан” аттестован, как средство измерения, имеет номер в Госреестре средств измерения России. К прибору дается свидетельство о первичной Госповерке, которое необходимо возобновлять раз в год. Методики НПО ”Спектрон”, как уже сказано, также утверждены в Госстандарте. Таким образом, Вы имеете все необходимое для аккредитации Вашей лаборатории.

При отсутствии подходящей для Вас аттестованной методики среди разработок НПО ”Спектрон” мы можем по Вашему заказу ее разработать и, при необходимости, провести ее аттестацию.

36

В помощь пользователю

Приложение. Список аттестованных методик НПО”Спектрон”

1. Методика определения содержаний тяжелых металлов в питьевой, природной и сточной воде.

2 Методика определения содержаний тяжелых металлов в растворах методом прямых определений.

3.Методика определения содержаний тяжелых металлов порошковых пробах почв.

4.Методика определения содержаний тяжелых металлов в воздухе рабочей зоны и в вентвыбросах.

5.Методика определения содержаний тяжелых металлов в спиртовых растворах.

6.Методика определения токсичных элементов в пишевых продуктах.

7.Методика определения серы в нефтепродуктах.

8.Методика определения содержаний тяжелых металлов в нефтепродуктах.

9.Методика определения золота в рудах.

10.Методика определения селена, мышьяка и ртути в питьевых и сточных водах.

37

В помощь пользователю

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ С АППАРАТОМ “СПЕКТРОСКАН”

В паспорте на приобретенную Вами модель спектрометра ”Спектроскан” приводятся рекомендации по правильной распаковке, выбору рабочего места, установке и подключению аппарата. Приведем еще некоторые общие рекомендации по правильной эксплуатации прибора.

1.При включении кнопки “Сеть” начинает разогреваться нить накала рентгеновской трубки. Требуется некоторое время, чтобы трубка прогрелась, перед тем, как подавать на нее высокое напряжение. В обычных условиях - это 5 минут, но если в помещении холодно, надо увеличить время прогрева до 10-15 минут.

2.При включении высокого напряжения нажимаются одна за другой обе кнопки:

“20/40 “и “X-Ray”. Схема задержки выведет в течение ≈5 мин. анодные ток и напряжение в номинальный режим Ua =40 kV , Ia=100 mkA. Над кнопкой “X-Ray”, при этом загорится светодиод “Ready”, сигнализирующий о выходе в режим.

Примечание: У аппаратов старых моделей (двухблочные спектрометры с заводскими номерами менее ≈250) схемы задержки не предусматривалось, и для них порядок включения описан в паспорте.

3.После выхода прибора в режим можно провести поиск реперной линии и работать в программе качественного анализа. Для работы же в режиме количественного анализа требуется еще около 40-50 минут прогрева прибора. Дело в том, что, хотя электрические режимы уже установлены, тепловые процессы в приборе продолжаются, и нужно время для того, чтобы аппарат достиг динамического равновесия между приходом и уходом тепла. Как правило, за время прогрева интенсивность регистрируемых линий продолжает меняться на 1 - 3%. Для количественного анализа это приводит к прямой ошибке. Рекомендуем Вам самим проверить время прогрева Вашего прибора, измеряя через 5 минут интенсивность одной и той же линии, до тех пор, пока ее интенсивность не перестанет изменяться.

4.Желательно установить прибор на прочном столе, не подверженном вибрациям и не перемещать аппарат по этому столу, не облокачиваться на него, не закрывать вентиляционных отверстий. Помните, что количественные измерения проходят обычно в относительном режиме и любое изменение условий измерений приводят к большей или меньшей ошибке.

5.Ограничения на время непрерывной работы аппарата не накладываются, работать можно в режиме, близком к режиму работы компьютера. Не стоит лишний раз выключать прибор при временном (менее, чем 2-х часовом) перерыве в работе. С другой стороны, ресурс рентгеновской трубки и детектора не беспределен, поэтому держать прибор включенным без нужды не следует.

6.При работе с бесформенными образцами следите за тем, чтобы они не выступали над верхним срезом обоймы во избежание заклинивания механизма пробоподачи или повреждения окна рентгеновской трубки. Особенно внимательны будьте при работе на аппаратах моделей LF и V - здесь можно повредить входные окна дополнительных детекторов (LF) или входное окно вакуумного объема.

7.При работе с порошковыми пробами или жидкостями обязательно закрывайте их лавсановой или другой пленкой. По неосторожности Вы можете просыпать или разлить пробу, “заразив” прибор элементами в нее входящими. Особенно избегайте

38

В помощь пользователю

работать с открытыми агрессивными или едкими жидкостями, так как их испарениями Вы рискуете повредить некоторые конструктивные элементы аппарата

(см. п.6.).

Примечание: При измерении аналитических линий с длиной волны менее 2500 миллиангстрем толщина и материал покровной пленки не слишком сильно влияют на поглощение в ней рентгеновского излучения, поэтому к ее характеристикам не предъявляются жесткие требования. Для более же мягких линий

39

В помощь пользователю

Приложение. Таблица длин волн элементов.

Длина	Порядок				Порядок
Волны	Отражения 1				отражения 2
MA	Ka	Kb	La	Lb	Ka	Kb	La	Lb
3358	Ca
3344							Yb
3314					Ni
3289			Te
3242						Co
3238							Lu
3148			I
3138							Hf
3090		Ca
3080					Cu
3042							Ta
3031	Sc
3016			Xe
3000						Ni
2952							W
2950								Yb
2892			Cs
2870					Zn
2864							Re
2846								Lu
2784						Cu
2782							Os
2779		Sc
2775			Ba
2748								Hf
2748	Ti
2702							Ir
2680					Ga
2665			La
2654								Ta
2626							Pt
2590						Zn
2564								W
2561			Ce

40