15.3. Реакции конденсации с альдегидами
Первичные ароматические амины в кислой среде конденсируются с альдегидами, образуя основания Шиффа (желтое, желто-оранжевое или оранжевое окрашивание):
Методика: К 0,01 – 0,02 г вещества (анестезин, стрептоцид, новокаин и др.) прибавляют 0,5 мл раствора п-диметиламинобензальдегида, 1 мл кислоты хлористоводородной концентрированной, проявляется желтое или желто-оранжевое окрашивание или осадок.
15.4 Лигниновая проба – разновидность реакции конденсации первичной ароматической аминогруппы с альдегидами в кислой среде. Она выполняется на древесине или газетной бумаге.
Ароматические альдегиды, содержащиеся в лигнине (п-оксибензальдегид, сиреневый альдегид, ванилин – в зависимости от вида лигнина), взаимодействуют с первичными ароматическими аминами, образуя основания Шиффа.
Методика: На лигнин (газетную бумагу) помещают несколько кристаллов вещества, 1-2 капли кислоты хлористоводородной разведенной. Появляется оранжево-желтое окрашивание.
16. Идентификация первичной алифатической аминогруппы
16.1. Нингидриновая проба
Первичные алифатические амины окисляются нингидрином при нагревании:
Методика: 0,02 г вещества (кислота глутаминовая, кислота аминокапроновая, и др. аминокислоты и первичные алифатические амины) растворяют при нагревании в 1 мл воды, прибавляют 5 – 6 капель раствора нингидрина и нагревают, появляется фиолетовое окрашивание.
17. Идентификация вторичной аминогруппы
Лекарственные вещества, содержащие вторичную аминогруппу, образуют осадки белого, зеленовато-бурого цветов или флуоресцирующие растворы (резерпин), в результате реакции с нитритом натрия в кислой среде:
Методика: 0,2 г вещества (пиперазин) растворяют в 4 мл воды, прибавляют 2 мл разведенной хлористоводородной кислоты, 4 мл 30% раствора нитрита натрия (по каплям) и нагревают до удаления окислов азота. По охлаждении выпадают белые пластинчатые кристаллы.
18. Идентификация третичной аминогруппы
Лекарственные вещества, имеющие в своей структуретретичную аминогруппу, обладают основными свойствами, благодаря наличию у атома азота неподеленной пары электронов:
Третичные амины легко образуют с металлами комплексные соли, выпадающие в осадок. Реактивами являются так называемые «общеалкалоидные реактивы», т.к. они впервые были предложены для идентификации алкалоидов. Реакции с общеалкалоидными реактивами отличаются очень высокой чувствительностью. Состав реактивов и результаты реакции приведены в табл.1.
Таблица 1
Состав общеалкалоидных реактивов и аналитические эффекты реакций
|
Формула и название реактива |
Реактив Бушарда K[I3] |
Реактив Драгендорфа K[BiI4] |
Реактив Майера K2[HgI4] |
Реактив Марме K2CdI4 |
Реактив Зонненштейна H3PO4*12MO3 |
|
Результат реакции |
Бурый осадок |
оранжевый осадок |
белый осадок |
белый осадок |
желтый осадок |
|
Формула и название реактива |
Реактив Бертрана 2SiO2*12WO3 |
Реактив Шейблера H3PO4*12WO3 |
Реактив Рейнеке (NH4)2[Cr(SCN)4] |
Пикриновая Кислота HO-C6H2-(NO2)3 |
|
Результат реакции |
Окрашенные осадки или растворы |
бело-желтый осадок |
сиреневый осадок |
желтый осадок |
Новокаин
Методика: К 0,5 мл раствора вещества (новокаин, димедрол, папаверина гидрохлорид, хинина сульфат и др.) прибавляют 1 – 2 капли реактива (Бушарда, Драгендорфа, Майера и др.). Сразу образуются осадки.
Кроме основных свойств третичные амины являются сильными восстановителями, поэтому они легко окисляются с образованием окрашенных продуктов. Для этой цели используют частные алкалоидные реактивы:
а). кислота азотная концентрированная;
б). кислота серная концентрированная;
в).реактив Эрдмана(смесь концентрированных кислот – азотной и серной);
г). реактив Манделина (раствор (NH4)2VO3 в кислоте серной конц.);
д) реактив Фреде (раствор (NH4)2MoO3 в кислоте серной конц.);
е). реактив Марки (раствор формальдегида в кислоте серной конц.).
Методика: На чашку Петри помещают 0,005 г вещества (папаверина гидрохлорид, резерпин и др.) в виде порошка и прибавляют 1 – 2 капли реактива. Наблюдают появление соответствующего окрашивания.