1. Физические основы метода

Абсорбционный метод спектрального анализа газов основан на свойстве веществ избирательно поглощать часть проходящего через них электромагнитного излучения. Спектры поглощения различных веществ (газов, жидкостей, твердых тел) охватывают все диапазоны электромагнитного излучения от γ-лучей до радиоволн. Для газового анализа в настоящее время используют в основном ультрафиолетовый (λ ≈ 0,2...0,4 мкм) и инфракрасный (λ ≈ 2... 10 мкм) диапазоны электромагнитного спектра.

Полосы поглощения в инфракрасной (ИК.) области спектра определяются колебательным и колебательно-вращательным движениями атомов и групп атомов внутри молекул. Абсорбционный спектр в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне обусловлен избирательным поглощением энергии внешними электронами.

Специфичность спектра поглощения позволяет качественно определять состав газовых смесей, а интенсивность абсорбционного спектра связана с количеством поглощающего энергию вещества. Количественное соотношение между концентрацией С определяемого компонента и изменением интенсивности поглощаемого этим компонентом излучения устанавливается законом Бугера — Ламберта — Бера.

Поток излучения, поглощенный анализируемым компонентом, определяется безразмерной величиной

(1)

где , — оптическая плотность вещества на длине волны λ.

Если анализируемое вещество является смесью нескольких компонентов, поглощающих излучение на заданной длине волны λ, то оптическая плотность смеси есть сумма оптических плотностей компонентов

(2)

где п — число компонентов смеси; — коэффициент поглощения и концентрацииi-го компонента.

Из приведенных соотношений видно, что для измерения концентрации определяемого компонента достаточно измерить либо оптическую плотность вещества , либо одну из функционально связанных с ней величин или. На рис. 1 приведена структурная схема простейшего абсорбционного анализатора состава вещества, используемого при любой длине электромагнитных волн. Селективный оптический фильтр2 выполняет функцию монохроматора и пропускает излучение источника 1 лишь на выбранной длине волны (или в узком интервале длин волн), соответствующей, как правило, максимальному коэффициенту поглощения определяемого компонента. Фотоприемник4 с линейной характеристикой преобразует прошедший через кювету 3 (с анализируемым веществом) поток Ф_к в пропорциональный электрический сигнал.

Рис. 1. Структурная схема простейшего абсорбционного анализатора

Рис. 2. Статическая характеристика анализатора

Измеряемый прибором 6 сигнал у (С) можно представить в виде

(3)

где —спектральная характеристика (пропускание) оптического фильтра; — коэффициент преобразования фотоприемника; — коэффициент усиления усилителя 5; — обобщенный параметр анализатора.

Соотношение (3) определяет математическую модель простейшего абсорбционного анализатора или является уравнением его статической характеристики. Из соотношения (3) следует, что при С = 0 выходной сигнал анализатора достигает максимального уровня, равного U, а с увеличением концентрации у(С) уменьшается по экспоненте, т. е. статическая характеристика прибора нелинейна (рис. 2).

Чувствительность анализатора к изменению концентрации определяемого компонента

(4)

Таким образом, чувствительность S прибора растет при увеличении параметров прибора Ф₀, s_λ, K_П, K_У и уменьшается по экспоненте с увеличением определяемой концентрации С. Вследствие избирательного характера поглощения излучения веществом важное значение для повышения чувствительности абсорбционного анализатора имеет выбор его спектральных характеристик. Обычно стараются выбрать спектральную характеристику фильтра, s(λ) таким образом, чтобы в полосе его пропускания коэффициент; поглощения определяемого компонента достигал максимального значения. Вместе с тем, как нетрудно видеть из (4), зависимостьS от иl неоднозначна. С увеличением илиl чувствительность S сначала возрастает, при достигает максимума, а затем падает. Для промышленных приборов, к линейности статических характеристик которых предъявляют жесткие требования, обычно принимают, где — оптическая плотность, соответствующая максимальной концентрации С_max. Это соотношение является критерием выбора длины l рабочей кюветы

Если анализируемый газ многокомпонентный, и полосы поглощения определяемого и мешающего компонентов частично перекрываются, то проявляется зависимость показаний анализатора и от изменения концентрации С_М мешающих компонентов. Чувствительность анализатора к j-му мешающему компоненту определим по аналогии с (4):

(5)

где — коэффициент поглощения j-го неопределяемого компонента в полосе пропускания фильтра .

Отношение определяет показатель избирательности анализатора к j-му мешающему компоненту. Очевидно, чем больше показатель , тем меньше влияниеj-го неопределяемого компонента. Из (4) и (5) следует, что . В связи с этим для повышения избирательности абсорбционного анализатора при выборе его спектральной характеристики стараются максимизировать не коэффициент поглощения е, а показателиH_j для всех наиболее существенных мешающих компонентов. Наилучшая избирательность выявлена в средней и дальней ИК. областях спектра, где часто удается получить H_j > 10³.

Абсорбционному методу анализа свойственна широкая универсальность, что подтверждается следующим: метод позволяет определять концентрации большей части практически важных веществ за исключением некоторых одноэлементных (О₂, N₂ и др.); чувствительность метода достаточна, чтобы перекрыть все диапазоны изменения концентраций определяемых веществ от микро-примесей до 100 %; метод допускает относительно простое аппаратурное оформление, что позволяет автоматизировать абсорбционные анализаторы и широко использовать их в промышленности для непрерывного контроля технологических процессов.

Рассмотренная одноканальная однолучевая схема (см. рис. 1) иллюстрирует физические основы и принципы построения аппаратуры абсорбционного метода анализа. Однако на ее основе трудно реализовать абсорбционный анализатор с высокими метрологическими характеристиками; поэтому современные промышленные абсорбционные анализаторы реализуют на базе более сложных структурно-избыточных схем, лучше защищенных от влияния основных мешающих факторов. К ним относятся, в частности, дифференциальные и компенсационные схемы анализаторов, рассмотренные далее. Как указано, при абсорбционном анализе газов в основном используют ИК и УФ области спектра. Выбор того или иного спектрального интервала зависит от свойств газовых компонентов.