3. Полярографические газоанализаторы

Полярографический метод газового анализа основан на электролизе электролитов, содержащих электрохимически активные вещества, количество которых пропорционально парциальному давлению этих веществ в газе, непрерывно продуваемом (барботирующем) через электролит.

Сила тока электролиза

(1)

где п — заряд иона; F — число Фарадея; s — площадь поверхности индикаторного электрода; D — коэффициент диффузии; С — концентрация определяемого вещества; δ — общая толщина диффузионного слоя.

При постоянном δ сила тока .

Полярографический метод используют при газовом анализе, для определения О₂, СО, SO_a, Cl₂, H_aS, NO и других газов.

Работа полярографических газоанализаторов основана на Измерении предельной силы диффузионного тока [согласно уравнению (1)] в цепи трехэлектродной электролитической ячейки с индикаторным, сравнительным и вспомогательным электродами. В процессе измерения контролируется разность потенциалов между индикаторным электродом и сравнительным; потенциал последнего постоянный. Разность потенциалов сравнивается с потенциалом, заданным блоком питания. При отклонении разности потенциалов от заданного значения автоматически изменяется подаваемое на электроды напряжение, что вызывает изменение потенциала вспомогательного и, соответственно, индикаторного электрода до восстановления изменившейся разности потенциалов.

При отсутствии в электролите электрохимически активного вещества индикаторный электрод поляризуется и сила тока в измерительной цепи практически равна нулю. При введении в ячейку электрохимически активного вещества в измерительной цепи появляется ток, сила которого пропорциональна концентрации вещества.

Рис. 5. Схема полярографического газоанализатора

На рис. 5 приведена схема газоанализатора для определения кислорода. Газоанализатор состоит из блока I подготовки пробы, ячейки II, блока питания III, потенциометра IV. Индикаторный 8 и вспомогательный 7 электроды смонтированы на стержне, помещенном в индикаторной камере 6. Сравнительный электрод 3 расположен в отдельном корпусе 4, помещенном в камеру 5 с запасным электролитом, и соединен с рабочим электролитом мостиком 12 из агаровой соли. Постоянный уровень электролита в индикаторной камере поддерживается с помощью электролитного а и газового б каналов. В индикаторную камеру введены нагревательный элемент 11 и индикатор температуры 9, предназначенные для термостатирования рабочего объема камеры.

Индикаторный и вспомогательный электроды изготовлены из золота, а в качестве сравнительного — используют насыщенный каломельный или хлорсеребряный электрод. При определении кислорода электролитом в ячейке могут служить: 0,1 н. раствор NaOH или 0,1 н. раствор NHCO₃.

Анализируемый газ подается в датчик газоанализатора из технологической линии через фильтр 1, очищающий пробу от механических примесей. Скорость подачи пробы регулируется регулятором расхода 2. Поступая в ячейку, газ разбивается на мелкие потоки на пористой пластине 10. Кислород, содержащийся в газе, растворяется в электролите пропорционально своему парциальному давлению. Собираясь над электродом, анализируемый газ вытесняет электролит из индикаторной камеры до уровня нижнего среза канала а, а затем барботирует через камеру с запасным электролитом и сбрасывается в атмосферу.

Газоанализатор имеет пять диапазонов измерения: 0—0,1; 0—0,2; 0—0,5; 0—1; 0—2 % кислорода; основная погрешность ±5 % диапазона измерения

Мембранные кулонометрические газоанализаторы (с диффузионным барьером) позволяют определить парциальное давление и концентрацию различных газов в жидкостях и газовых смесях. Наиболее распространены гакие газоанализаторы при контроле содержания кислорода, растворенного в воде. Датчик прибора (рис. 6) состот из цилиндрического корпуса 5, один из торцов которого закрыт газопроницаемой полимерной мембраной 7, прикрепленной к корпусу резиновыми кольцами 2. Внутренняя полость корпуса заполнена электролитом—0,1 н. растворов уксуснокислого натрия. В корпусе размещены: измерительный электрод 1 из золотой сетки в виде диска, соприкасающийся с газопроницаемой мембраной, вспомогательный цинковый электрод 3 в виде перфорированного цилиндрического стакана и антидиффузионный электрод 6 цилиндрической формы, также из золотой сетки. Выводы от измерительного и вспомогательного электродов загерметизированы и подключены к электрическому кабелю 4. Антидиффузионный электрод соединен со вспомогательным электродом.

Датчик работает следующим образом. Растворенный в анализируемой среде кислород диффундирует через газопроницаемую мембрану датчика к поверхности измерительного электрода. Если замкнуть измерительный и вспомогательный электроды через внешнее нагрузочное сопротивление, то измерительный золотой электрод в децинормальном растворе уксуснокислого натрия по отношению к цинковому электроду примет потенциал, достаточный для протекания на нем электрохимической реакции:

(2)

при этом на вспомогательном электроде протекает реакция

Концентрация кислорода на поверхности измерительного электрода падает до значений, близких к нулю. Через некоторое время (время переходного процесса) при условии перемешивания анализируемой среды образуется постоянный градиент активности кислорода на участке между поверхностью измерительного электрода и ядром движущейся среды, что обеспечивает стационарный поток кислорода в зону электрохимической реакции. Это приводит к возникновению электрического тока во внешней цепи датчика; сила тока I функционально связана с парциальным давлением кислорода () в анализируемой среде

где п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции (2); F — число Фарадея; s — площадь поверхности измерительного электрода; l₁— толщина слоя электролита между измерительным электродом и газопроницаемой мембраной; l₂ — толщина газопроницаемой мембраны; l₃ — толщина диффузионного пограничного слоя движущейся анализируемой среды у поверхности мембраны датчика; P₁, P₂, Р₃ — коэффициенты проницаемости кислорода соответственно в растворе электролита, полимерной мембране, анализируемой среде.

Рис. 6. Электрохимическая ячейка (датчик) кулонометриче-ского газоанализатора с диффузионным барьером

Для газоанализатора АКВА при скорости движения анализируемой жидкости в датчике не менее 1 м/с диффузионное сопротивление пограничного слоя (l₃/Р₃) становится значительно меньше диффузионного сопротивления мембраны (l₂/Р₂) и его можно не учитывать, т. е. при этом условии показания прибора не зависят от скорости движения жидкости.

Имеющийся в электрохимической ячейке дополнительный антидиффузионный электрод необходим для связывания кислорода, который может проникнуть в электролит в полости корпуса (на этом электроде происходит такая же электрохимическая реакция, как и на измерительном). При отсутствии такого электрода кислород из полости корпуса может поступать к измерительному электроду, искажая выходной сигнал датчика.

Градуировку прибора в единицах р_Ог выполняют по газовой смеси, содержащей кислород, или по воде, насыщенной кислородом при известном его парциальном давлении. Для перевода показаний в единицы концентрации необходимо р_O2 умножить на коэффициент растворимости кислорода в воде при температуре измерений.

Анализатор АКВА имеет четыре диапазона измерения: 0—5; 0—10; 0—20; 0—30 мг/л растворенного кислорода; основная погрешность ±5 % диапазона измерения.