2. Газовый хроматограф и его основные элементы

В состав хроматографа (рис. 5) наряду с основными элементами (хроматографическая колонка, детектор) входит ряд вспомогательных устройств, обеспечивающих требуемые условия работы (ввод анализируемой смеси в хроматограф, измерение и обработку выходного сигнала хроматографа и др.).

Подвижная фаза (газ-носитель) подается в колонку, как правило, из баллона со сжатым газом. Обычно в качестве газа-носителя используют гелий, азот, реже — водород. Газ-носитель должен удовлетворять следующим требованиям: быть инертным по отношению к анализируемым веществам, неподвижной фазе и конструктивным материалам, с которыми он контактирует; содержать минимальное количество примесей; не ухудшать условия работы детектора.

В большинстве случаев от расхода газа-носителя зависит чувствительность детектора, т. е. изменение расхода газа-носителя вызывает изменение высоты и площади пика. В связи с этим в хроматографах применяют регулятор расхода, представляющий собой сочетание стабилизатора расхода и измерителя расхода газа-носителя. Расход газа-носителя составляет в хроматографах, как правило, 15—200 мл/мин.

Рис. 5. Схема газового хроматографа: 1 — баллон с газом-носителем; 2 — регулятор расхода газа-носителя; 3 — измеритель расхода газа-носителя; 4 — испаритель; 5 — дозатор; 6 — хроматографпческая колонка; 7 --детектор; 8 — регистрирующий измерительный прибор; 9 — интегратор; 10 — термостаты

Доза исследуемого вещества вводится дозатором в хроматограф быстро в виде «пробки». Газы обычно вводятся герметичными газовыми шприцами или кранами-дозаторами. Объемы газовой дозы при практическом анализе составляют от 0,1 до 10 мл. Жидкости вводят микрошприцами. В хроматографическом анализе объемы доз жидкости обычно от 0,5 до 10 мкл. Краны-дозаторы и шприцы — наиболее распространенные типы дозаторов, используемых в хроматографах.

Стандартная методика ввода газообразных и жидких смесей в хроматограф состоит в прокалывании самоуплотняющейся резиновой прокладки иглой шприца с последующим выдавливанием дозы исследуемой смеси из объема шприца в поток газа-носителя. В большой части современных конструкций хроматографов игла шприца при вводе дозы входит непосредственно в хроматографическую колонку. При этом начальная часть колонки не заполняется неподвижной фазой. Устройство, в котором герметично закреплены начальный участок колонки и самоуплотняющаяся резиновая прокладка, называют испарителем. Для установки и поддержания температуры, необходимой для испарения дозы жидкой исследуемой смеси, и нагрева до необходимой температуры начального участка колонки испаритель снабжен термостатом. Рабочие температуры испарителей в современных хроматографах достигают 500 °С и выше.

В газо-адсорбционной хроматографии в качестве неподвижной фазы используют твердые порошкообразные адсорбенты. Использование твердого адсорбента, обладающего обычно большей, чем жидкость, сорбционной емкостью, позволяет разделять низкокипящие вещества при комнатной и даже повышенной температуре. Устойчивость адсорбента к высокой температуре позволяет анализировать высококипящие соединения. Адсорбент должен обладать следующими основными свойствами: селективностью; отсутствием каталитической активности и химической инертностью к компонентам разделяемой смеси; механической прочностью; линейностью изотермы адсорбции. В качестве адсорбентов в хроматографии в основном применяют угли, силикагели, окись алюминия, синтетические цеолиты (молекулярные сита), пористые стекла, различные соли, а также пористые полимеры. В газожидкостной хроматографии неподвижная фаза представляет собой жидкость, нанесенную тонкой пленкой на твердый носитель. Жидкая фаза обладает следующими свойствами: селективностью; химической инертностью к анализируемым веществам, твердому носителю, материалу колонки и газу-носителю; низким давлением пара при рабочих температурах; химической стабильностью в условиях применения; малой вязкостью, отсутствием примесей.

Для достижения эффективного разделения жидкая фаза должна быть идентична по химическому строению компонентам разделяемой смеси, например, углеводороды лучше разделяются на жидкой фазе, которая также является углеводородом; полярные соединения — на полярной жидкой фазе; спирты — на амидах.

Жидкую фазу наносят на твердый носитель с большой, однородной и инертной поверхностью. Твердый носитель должен обладать следующими свойствами: инертностью; механической прочностью; большой поверхностью; иметь однородную форму и равномерный размер частиц.

Температура неподвижной фазы сложным образом влияет на степень разделения. Температуру неподвижной фазы подбирают экспериментально с помощью термостата колонки. Удерживаемый объем (время удерживания) уменьшается с повышением температуры, поэтому для надежного качественного анализа требуется высокая степень стабилизации температуры колонки. О характере влияния параметров опыта на удерживаемый объем V_R можно судить по уравнению

где s_K — площадь сечения колонки; L — длина колонки; k — константа; Q_c —теплота сорбции; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Хроматографическая колонка представляет собой трубку из стекла, полимерного материала или металла, чаще всего из коррозионно-стойкой стали. Колонки бывают прямые, U-образные и спиральные. Спиральные колонки наиболее компактны, поэтому их применяют чаще, чем колонки других типов. В современных хроматографах используют насадочные колонки с внутренним диаметром 1 —6 мм и длиной от нескольких десятков сантиметров до 5—6 м (средняя длина 1—2 м). Капиллярная колонка представляет собой трубку с внутренним диаметром 0,2—0,5 мм и длиной от 25 до 200 м (средняя длина 50 м). Размеры колонки существенно влияют на объем удерживания, степень разделения и эффективность колонки. С удлинением колонки повышается степень разделения, с уменьшением внутреннего диаметра повышается эффективность. Для достижения максимальной эффективности чаще используют колонки с внутренним диаметром 3 и даже 1,5 мм.

Хроматографические колонки устанавливают в специальном термостате. Термостаты колонок современных хроматографов обеспечивают возможность установки двух и более колонок длиной по 3—6 м. Диапазон рабочих температур термостата колонок может быть от —100 до +500 °С, точность поддержания темпера-хуры порядка ±0,2 °С.

Термостат колонок, как наиболее крупный блок хроматографа, определяет композиционные особенности хроматографа конкретного типа и его внешний вид. Этот блок является основным в хроматографах, поскольку в нем размещены хроматографические колонки, а на его плоскостях — детекторы, дозаторы и испарители, т. е. все основные элементы хроматографа.

В качестве регистрирующих приборов в хроматографах используют компенсационные самопишущие потенциометры.

Сложность и трудоемкость ручной обработки хроматограмм, низкая точность результатов расчета, особенно в случае асимметричных или плохо разделенных пиков, существенно затрудняет практическое использование хроматографов при анализе сложных многокомпонентных смесей. Это определило необходимость разработки и использования в хроматографии специальных средств вычислительной техники для автоматизации процесса обработки хроматограмм — электронных интеграторов и специальных вычислительных устройств на базе микро-ЭВМ (специализированные микро-ЭВМ). Кроме того, распространен вариант, основанный на регистрации хроматограмм в цифровой форме на перфоленте с последующей обработкой на цифровых ЭВМ.

Электронный интегратор вычисляет площадь пика как интеграл амплитуды сигнала во времени от момента начала до момента конца выходного пика. Процесс интегрирования состоит в преобразовании поступающего на вход интегратора напряжения в пропорциональную частоту импульсов и суммировании общего числа импульсов за время выхода пика. Кроме площадей пиков интеграторы регистрируют время удерживания каждого пика.

Специализированные микро-ЭВМ решают практически любые аналитические задачи, полностью автоматизируют обработку хроматограмм, включая расчет концентраций компонентов исследуемой смеси. Специализированные микро-ЭВМ, встроенные непосредственно в хроматограф, — новый тип измерительных устройств, появившихся в технике во второй половине 70-х годов в связи с открытием микропроцессоров.

Детекторы. В настоящее время известно более пятидесяти методов детектирования в хроматографии, но лишь несколько из них широко применяют в хроматографии. Это, в первую очередь, термокондуктометрический, пламенно-ионизационный, термоионный, электронно-захватный и пламенно-фотометрический методы детектирования. Кроме указанных методов, иногда используют термохимический и кулонометрический методы детектирования.

Термокондуктометрический детектор. Принцип действия термокондуктометрических детекторов в хроматографах и газоанализаторах аналогичный. Отличаются они лишь конструкциями. В хроматографах для уменьшения постоянной времени детектора рабочую камеру чувствительного элемента выполняют с меньшими размерами, чем камеру в газоанализаторе.

В хроматографии термокондуктометрический детектор (детектор по теплопроводности или катарометр) является одним из наиболее распространенных. Это объясняется в первую очередь его универсальностью. Термокондуктометрический детектор прост в эксплуатации, но требует термостатирования с высокой точностью и защиты от попадания в рабочие камеры воздуха. Предел обнаружения (С_min) хроматографов с термокондуктометр ическим детектором, выраженный в единицах объемной концентрации анализируемого вещества, примерно 5 — 50 10^-5% по объему.

Рис. 6. Схема пламенно-ионизационного детектора:

1 — хроматографическая колонка; 2 — уплотнение колонки в детекторе, 3 — корпус детектора; 4 —электрические изоляторы; 5 — регистрирующий прибор; 6 — электрометрический усилитель, 7 — коллекторный электрод, 8 — водородное пламя, 9 — горелка (одновременно потенциальный электрод), 10 — источник питания детектора

Пламенно-ионизационный детектор. Принцип действия пламенно-ионизационного детектора основан на ионизации анализируемых веществ в водородном пламени. Схема пламенно-ионизационного детектора приведена на рис. 6.

Ниже указаны вещества, к которым пламенно-ионизационный детектор не чувствителен или мало чувствителен: Не, Аг, Кг, Ne, Xe, О₂, N₂, CS₂, COS, H₂S, SO₂, NO, N₂O, NO₂, NH₃, CO, CO₂, H₂O, SiCl₄, SiHCl₃, SiF₄.

Кроме указанных веществ пламенно-ионизационный детектор проявляет высокую чувствительность фактически ко всем соединениям. Особый интерес представляет отсутствие чувствительности к воздуху, Н₂О и CS₂. Это позволяет эффективно использовать пламенно-ионизационный детектор, при контроле загрязнений окружающей среды — воздуха и воды. Пламенно-ионизационный детектор надежен в эксплуатации и обладает высокой стабильностью, так как его работа незначительно зависит от изменения параметров — расхода газов, температуры, напряжения питания.

Предел обнаружения С_тin хроматографов с пламенно-ионизационным детектором при анализе, например пропана, выраженный в единицах массовой скорости анализируемого вещества в детекторе, составляет ≈ (1—3) 10^-12 г/с или ≈ 1 10^-7 % по объему. Таким образом, пламенно-ионизационные детекторы обладают чувствительностью, в 100—1000 раз превышающей чувствительность термокондуктометрических детекторов.

Термоионный детектор. По принципу действия термоионный детектор аналогичен пламенно-ионизационному с той лишь разницей, что в термоионном детекторе в водородное пламя дополнительно подают пары соли щелочного металла, например, Csl, CsBr и др. Присутствие паров соли в водородном пламени вызывает резкое повышение чувствительности детектора к фосфор и азотсодержащим органическим соединениям. Разнообразные конструкции термоионных детекторов отличаются, в основном, элементами устройств для подачи паров соли в водородное пламя.

Благодаря чрезвычайно высокой селективной (избирательной) чувствительности к фосфор и азотсодержащим органическим соединениям термоионные детекторы широко применяют при анализе микроконцентраций, особенно в системах контроля загрязнений окружающей среды. Кроме того, селективность детектора существенно облегчает разделение компонентов, что особенно важно при анализе сложных многокомпонентных смесей.

Термоионные детекторы имеют, как правило, предельную рабочую температуру 300—350 °С. Этого вполне достаточно для решения основных аналитических задач, связанных с определением микроконцентраций фосфор- и азотсодержащих соединений, поскольку жидкие фазы для разделения этих веществ имеют предельную температуру 250—300 °С.

Предел обнаружения хроматографов с термоионными детекторами ≈ 1 10^-14 г/с при анализе фосфорсодержащих органических соединений и ≈ 1 10^-13 г/с при анализе азотсодержащих соединений.

Пламенно-фотометрический детектор. Детекторы этого типа наиболее часто используют в хроматографии для селективного анализа серосодержащих, реже фосфорсодержащих соединений. Сущность метода заключается в измерении излучения анализируемых соединений в водородном пламени. Серосодержащие органические соединения, попадая в пламя, преобразуются в результате химических реакций в радикалы SO, CS, СН и S₂. Для практических целей наиболее приемлемо излучение S₂ в диапазоне длин волн 350—460 нм. В связи с этим режимы работы и конструкции пламенно-фотометрических детекторов выбирают таким образом, чтобы создать условия для преимущественного образования в пламени частиц S₂. Для этого в зоне горения пламени создают значительный избыток водорода по сравнению со стехиометрическим соотношением. В результате температура пламени снижается, что способствует образованию S₂, и, кроме того, вследствие более интенсивной диффузии водорода по сравнению с анализируемым веществом практически весь кислород реагирует с водородом, т. е. исключается возможность окисления серы. Чувствительность и стабильность пламенно-фотометрического детектора в значительной степени зависят от режима горения пламени и, соответственно, от конструкции газовой горелки. В большинстве случаев различные типы пламенно-фотометрических детекторов отличаются именно конструкциями газовых горелок.

Газ-носитель (рис. 7), выходящий из колонки 1, смешивается с водородом и через сопло горелки 2 попадает в пространство, ограниченное колпаком 3. В это же пространство подается кислород, смешивающийся за счет диффузии с водородом. Таким образом создаются условия для горения пламени 4. Излучение частиц S₂, образующихся в пламени из анализируемых серосодержащих веществ, проходит через селективный светофильтр 6, пропускающий излучение с длиной волны 394 нм, и преобразуется фотоумножителем 7 в электрический сигнал, который поступает в усилитель 9 и регистрируется на диаграммной ленте самопишущего потенциометра 8. Кварцевый диск 5 предохраняет светофильтр 6 от контакта с горячим газом и от загрязнения продуктами горения. Пламенно-фотометрический детектор питается от источника 10 постоянным напряжением 800—1100 В. Рабочая температура детектора, как правило, не превышает 250 °С, так как его чувствительность резко падает с повышением температуры. Отличительная особенность пламенно-фотометрического детектора — нелинейная зависимость выходного сигнала от количества вещества, поступившего в детектор. Эта зависимость выражается уравнениями:

;

где s — площадь хроматографического пика; q_c — количество серы, содержащейся в анализируемом веществе; k_h и k_S — масштабные коэффициенты; v — величина, зависящая от конструкции горелки детектора.

Предел обнаружения хроматографов с пламенно-фотометрическими детекторами (1 — 5) 10^-11 г/с серы в анализируемом веществе.

Электронно-захватный детектор. Принцип действия детектора этого типа основан на использовании способности молекул некоторых веществ захватывать электроны, превращаясь при этом в отрицательные ионы. Это свойство веществ называют сродством к электрону. Электронно-захватный детектор (рис. 8) работает следующим образом. Радиоактивный источник 6 β-излучения, например ⁶³Ni, испускает β-частицы, которые сталкиваются с молекулами газа-носителя (азота), в результате чего в объеме, ограниченном стенками ионизационной камеры 5, образуются медленные электроны ей и положительные ионы азота:

Стенка ионизационной камеры соединена с отрицательным полюсом источника питания 10 и является катодом, а коллекторный электрод 7 — анодом. Образовавшиеся в результате ионизации азота заряженные частицы под действием электрического поля распределяются между электродами: электроны перемещаются к коллекторному электроду, а положительные ионы — к стенке ионизационной камеры и поверхности радиоактивного источника, находящегося в электрическом контакте с ионизационной камерой. Распределение заряженных частиц между электродами приводит к образованию тока, протекающего в цепи: коллекторный электрод — электрометрический усилитель 8 «земля»; этот ток называется фоновым.

Рис 7. Схема пламенно-фотометрического детектора

При появлении в объеме ионизационной камеры анализируемого вещества, обладающего сродством к электрону, свободные электроны захватываются молекулами анализируемого вещества, в результате чего образуются отрицательные ионы. Отрицательные ионы обладают значительно большей, чем электроны, способностью к рекомбинации с положительными ионами азота, что приводит к уменьшению числа электронов, попадающих на коллекторный электрод, и, соответственно, к уменьшению силы фонового тока. Уменьшение силы фонового тока при прохождении через детектор анализируемого вещества служит мерой количества

анализируемого вещества.

Электронно-захватный детектор проявляет селективную чувствительность к галогенсодержа-щим органическим соединениям (хлор-, фторсодержащим и т. д.) и практически не чувствителен к углеводородам. В связи с этим детектор широко применяют в системах контроля загрязнений окружающей среды, особенно при анализе микропримесей вредных хлорсодержащих пестицидов, например ДДТ. Основным недостатком детектора является высокая чувствительность к кислороду, вследствие чего для его нормальной работы необходима тщательная герметизация с целью устранения возможности попадания в ионизационную камеру воздуха. Предельная рабочая температура детектора определяется допустимой температурой радиоактивного источника и при использовании ⁶³Ni составляет 350 °С. Предел обнаружения хроматографов с электронно-захватными детекторами, например, при анализе γ-гексахлорциклогексана достигает 1 10^-14 г/с.

Рис. 8. Схема злектронно-захватного детектора: 1 — хроматографическая колонка; 2 — уплотнение колонки в детекторе; 3 — корпус детектора; 4 — электрические изоляторы; 5 — ионизационная камера (потенциальный электрод); 6 — радиоактивный источник; 7 — коллекторный электрод; 8 — электрометрический усилитель; 9 — регистрирующий прибор; 10 — источник питания детектора

ВЛАГОМЕРЫ ДЛЯ ГАЗОВ И СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ

Влажность газа необходимо измерять при кондиционировании воздуха, в сушильных установках, газосборниках и во многих других случаях. Часто нужно поддерживать определенную влажность при некоторых химических реакциях, контролировать и регулировать влагосодержание чистых газов (азота, водорода, кислорода, метана и др.), контролировать степень осушки воздуха и различных газов.

Влага — один из обязательных компонентов твердых неметаллических материалов. Влажность часто служит показателем качества материалов, характеризует их чистоту, теплофизические свойства, влияет на технологические свойства материала. В процессах сушки и грануляции минеральных удобрений, продуктов анилино-красочной промышленности важное место занимает автоматический контроль и регулирование влажности сыпучих материалов.

Содержание влаги в любом теле характеризуется его абсолютной или относительной влажностью; единицей измерения абсолютной влажности является кг/м³.

Для количественной характеристики содержания влаги в материале применяют две величины — влагосодержание U и влажность W:

или ,

где М — масса влаги; М₀ — масса абсолютного сухого материала; М₁ — масса влажного материала.

Для перехода от влагосодержания к влажности и наоборот используют соотношения:

и

Обычно в производственной практике используют влажность W.

МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ (ГИГРОМЕТРЫ) ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ ГАЗОВ

К методам измерения влажности газов относятся следующие методы.

Психрометрический метод основан на психрометрическом эффекте, т. е. на зависимости скорости испарения влаги в окружающую среду от влажности этой среды. Скорость (интенсивность) испарения возрастает с уменьшением влажности газа.

Метод точки росы заключается в определении температуры, до которой необходимо охладить (при неизменном давлении) насыщенный газ для того, чтобы привести его к состоянию насыщения. Зная температуру точки росы, можно определить абсолютную влажность газа по таблицам насыщенного водяного пара.

Сорбционный метод основан на поглощении влаги из анализируемой среды каким-либо гигроскопическим веществом. Количество поглощенной влаги определяют по изменению массы или других параметров влагосорбирующих материалов. В зависимости от этого различают следующие разновидности сорбционного метода:

сорбционно-электролитический — о влажности судят по изменению электрической проводимости пленки с нанесенным на нее поглотителем влаги (сорбентом); в качестве сорбента чаще всего используют хлористый литий или фтористый барий со смесью поваренной и сегнетовой солей;

сорбционно-кулонометрический метод — влажность определяют по количеству электричества, затрачиваемого на электролиз влаги, которая поглощена пленкой частично гидратированной пятиокиси фосфора; разновидность этого метода — сорбционно-кулонометрический диффузионный, при котором сорбент отделяется от анализируемой среды пористой перегородкой (диффузионным барьером), пропускающей только часть влаги, массу которой определяют электролизом;

пьезосорбционный метод — используют зависимость собственной частоты колебаний кварцевого резонатора от массы вещества, нанесенного на поверхность кварцевой пластины;

сорбционно-деформационный метод — используют зависимость размеров некоторых влагосорбирующих материалов от влажности окружающей среды; в качестве чувствительных элементов в этих приборах применяют капроновую нить, различные пленки;

сорбционно-массовый метод — основан на свойстве некоторых веществ (силикагель, хлористый кальций, хлористый литий, фосфорный ангидрид и др.) поглощать влагу; абсолютную влажность газа определяют по увеличению массы поглотителя и количеству пропущенного через поглотитель газа;

сорбционно-термический метод — основан на измерении количества теплоты, выделяющейся при сорбции влаги гигроскопическим материалом;

последние три разновидности сорбционного метода используют преимущественно в лабораторной практике.

Конденсационный метод основан на охлаждении исследуемого газа в холодильнике до полной конденсации содержащейся в нем влаги; количество влаги в газе определяют по объему воды, выделившейся в холодильнике.

Спектрометрический метод использует зависимость поглощения излучений от влажности исследуемого газа (применяют инфракрасное, ультрафиолетовое и радиоактивное излучения).

Электрохимический метод (метод К. Фишера) основан на измерении электрического потенциала, возникающего в растворе (раствор Фишера) подвергнутого возгонке металлического йода, безводного пиридина и сухого сернистого ангидрида в метаноле при попадании в него воды: J₂ + SO₂ + 2Н₂О ↔ 2J^- + SO₄^2- + 4H⁺.

Метод теплопроводности основан на различии теплопроводности сухого и влажного газа.

Ниже рассмотрены первые три из указанных методов, как наиболее распространенные.