Кондуктометрический метод анализа

1. Основные понятия и физико-химические основы

Метод измерения электрической проводимости растворов электролитов (кондуктометрия) широко используют в лабораторной и производственной практике для химического анализа, физико-химических исследований и автоматического контроля ряда технологических параметров.

При растворении электролиты диссоциируют с образованием ионов. Одной из количественных характеристик этого процесса является степень диссоциации , которая определяется отношением числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул (ионизированных п и неионизированных п_a): .

В зависимости от значения вещества подразделяют на неэлектролиты, сильные и слабые электролиты. Так, если вещество не диссоциирует, т. е. , то оно не является электролитом. Если близко к единице, то раствор является сильным электролитом. Для слабых электролитов 0 < < 1.

Способность вещества проводить электрический ток характеризуется его удельной электрической проводимостью , численно равной проводимости слоя вещества, расположенного между противоположными гранями куба с ребром в 1 см. Удельная проводимость является индивидуальной характеристикой вещества и ее значения табулированы.

Электрическая проводимость вещества есть величина, обратная электрическому сопротивлениюR. Если отрезок проводника длиной и площадью поперечного сеченияs обладает сопротивлением R, то его удельное электрическое сопротивление . Соответственно удельная электрическая проводимость раствора, См/см:

(1)

Для измерения проводимости обычно используют электролитическую измерительную ячейку (рис. 1), которая представляет собой сосуд, содержащий два или более электрода и заполненный анализируемым раствором.

В кондуктометрии отношение , см^-1, называют постоянной электролитической ячейки. Постоянная k ячейки определяется эффективной площадью электродов и эффективным расстояниеммежду ними. Значениесущественным образом зависит от конфигурации сосуда ячейки и характера распределения силовых линий поля в ее межэлектродном пространстве. В связи с этим вычислить эффективные значения и практически не возможно, и значениеk определяют обычно экспериментально по эталонным растворам. Для этого ячейку заполняют растворами с известной удельной проводимостью , измеряюти по уравнению (1) вычисляют среднее значение постоянной ячейки.

Для разбавленных бинарных водных растворов электролитов удельная электрическая проводимость

(2)

где и — концентрация и валентность растворенного вещества; и — подвижность соответственно катионов и анионов.

Подвижность иона представляет собой произведение его абсолютной скорости на число Фарадея F. Под абсолютной скоростью иона подразумевается скорость иона в стационарном состоянии при градиенте потенциала, равном единице.

В кондуктометрии часто оперируют понятием эквивалентной электрической проводимости , которая определяется как проводимость слоя электролита толщиной 1 см, помещенного между одинаковыми электродами такой площади, чтобы объем электролита, заключенный между ними, содержал 1 моль растворенного вещества. Эквивалентная и удельная электрические проводимости связаны соотношениями

или ,

где — концентрация электролита, моль/мл; V — объем электролита (мл), содержащий при данной концентрации 1 моль растворенного вещества.

Учитывая выражение (2), для эквивалентной проводимости имеем .

Рис. 1. Схема двухэлектродной электролитической ячейки

Для всех растворов электролитов эквивалентная проводимость растет с разбавлением вследствие увеличения степени диссоциации. Предельного значения достигает при полной диссоциации, т. е. при бесконечном разбавлении.

Наличие функциональной зависимости обусловило широкое использова-ние_методов кондуктометрии для определения концентрации электролитов. Однако в широком диапазоне концентраций уравнение (2) перестает быть справедливым и зависимостьсущественно усложняется. Характерные зависимостидля некоторых растворов электролитов (рис. 2) показывают, что однозначная зависимость между электропроводимостью и концентрацией может быть получена в случае, если кондуктометрические измерения проводят в диапазоне концентраций, не охватывающих область экстремума зависимости. Если в растворе находится смесь различных невзаимодействующих между собой электролитов, то электрическая проводимость раствора подчиняется закону аддитивности, т. е.

где — удельная проводимость смеси, состоящей изп компонентов; — удельная проводимостьi-го компонента в смеси; — относительная объемная концентрация i - го компонента в смеси.

Рис. 2. Зависимость удельной электрической проводимости водных растворов от их концентрации при температуре 20 ºС

Из этого следует, что кондуктометрический метод не является избирательным и пригоден в основном для измерения концентрации бинарных и псевдобинарных растворов.

Электрическая проводимость жидкости существенным образом зависит от температуры. Для водных растворов электролитов повышение температуры на 1 °С приводит к возрастанию электрической проводимости на 1—2,5 %; поэтому в кондуктометрических приборах предусматривают автоматическую температурную коррекцию показаний, либо исследуемый раствор в процессе измерений термостатируют.

Электрическая проводимость жидкости возрастает с температурой по экспоненциальному закону

где А и В — постоянные; Т — абсолютная температура.

В узком температурном интервале справедливо линейное приближение

где и — электрическая проводимость при температуре соответственноt и t₀ = 18 °С; — температурный коэффициент электрической проводимости.

При контактных кондуктометрических измерениях с использованием двухэлектродных электролитических ячеек на результат измерения проводимости существенно влияют процессы, протекающие на межфазной поверхности электрод — раствор электролита. Электроды ячейки в рассматриваемом случае играют двоякую роль; они служат для подвода рабочего тока и для снятия падения напряжения, создаваемого в анализируемом растворе. Из этого следует, что, используя закон Ома, надежные данные по электрической проводимости можно получить при неизменности амплитуды подводимого к ячейке тока, а также при зависимости падения напряжения на электродах ячейки только от свойств раствора. Протекание электродных процессов препятствует выполнению этих условий.

Известно, что при погружении металлического электрода в раствор своей соли на границе металл—раствор возникает скачок потенциала. Появление этого скачка объясняется тем, что из металла в раствор переходят положительные ионы металла, в результате чего на поверхности электрода накапливается отрицательный заряд. Через некоторое время между металлом и раствором устанавливается разность потенциалов, препятствующая дальнейшему переходу катионов металла в раствор. Это состояние нужно рассматривать как динамическое равновесие, при котором на электроде одновременно и с одинаковой скоростью идут процессы перехода ионов из металла в раствор и из раствора в металл.

Значение равновесного скачка потенциала Е, зависящего от природы и активности катионов в растворе, для одного электрода определяется уравнением Нернста:

(3)

где — составляющая межфазной разности потенциалов, которая определяется свойствами электрода и не зависит от концентрации ионов в растворе; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; п — валентность металла; F — число Фарадея (заряд моля ионов); а_м — активная концентрация ионов металла в растворе.

При наложении разности потенциалов от внешнего источника равновесие на межфазной поверхности электрод — раствор нарушается. На одном электроде скорость разряда ионов становится больше скорости перехода ионов из металла в раствор, на другом, наоборот, скорость растворения металла превышает скорость разряда.

При протекании через электрод постоянного или переменного тока потенциал его изменяется. Процесс изменения потенциала электрода при прохождении через него тока называется поляризацией. Поляризация электрода имеет формальное сходство с процессом заряжения конденсатора, так как в обоих случаях изменение количества электричества приводит к изменению разности потенциалов. По аналогии с емкостью конденсатора вводят понятие о поляризационной емкости электрода. При поляризации различают два вида тока: стационарный ток, который поддерживает неравновесную разность потенциалов, и ток заряда, идущий на изменение зарядов двойного слоя. Ток заряда не является стационарным, так как он прекращается после изменения потенциала. Из этого следует, что поляризационная емкость в общем случае состоит из двух слагаемых: емкости двойного электрического слоя и так называемой псевдоемкости, обусловленной затратами количества электричества на поддержание неравновесного потенциала, т. е. на электрохимическую реакцию.

Рис. 3. Схема замещения двухэлектродной электролитич еской ячейки

В соответствии с этим импеданс электрода принято представлять в виде параллельного соединения — импеданса двойного слоя и импеданса, обусловленного электрохимической реакцией (фарадеевский импеданс). На схеме замещения электрохимической ячейки (рис. 3): С_дс — емкость двойного электрического слоя; R_s — поляризационное сопротивление; C_s — псевдоемкость; С — емкость, обусловленная диэлектрическими свойствами раствора; R — омическое сопротивление раствора.

Емкость двойного электрического слоя не зависит от круговой частоты в широком диапазоне. Действительные и мнимые компоненты фарадеевского импеданса частотно-зависимы, и их значения убывают с частотой пропорционально. Таким образом, для ослабления влияния составляющих фарадеевского импеданса на результат определения электрической проводимостицелесообразно определять при повышенных частотах.

Полная проводимость ячейки состоит из действительной и мнимой, поэтому измерительная схема кондуктометра должна быть построена по принципу измерения активной составляющей, которая практически определяется значением .

На процессы протекания тока в электролитической ячейке существенно влияет соотношение между скоростью электрохимической реакции и скоростью перемещения элементов, участвующих в реакции, к поверхности электрода. При малой скорости концентрация ионов в приэлектродной области падает, что приводит согласно уравнению Нернста к изменению потенциала электрода. Такое отклонение потенциала электрода от равновесного значения, вызванное замедленностью транспортировки элементов электрохимической реакции, называется концентрационной поляризацией.

Общая величина электродной поляризации есть результат не только ограниченной скорости транспортировки вещества, но также и замедленного протекания других стадий электрохимического процесса. Электродная поляризация, вызванная замедленностью разряда, называется активационной или химической поляризацией. Такой вид поляризации наиболее отчетливо проявляется при измерении электрической проводимости на постоянном токе.

В этом случае объемный заряд, образующийся в приэлектрод-ной зоне, нейтрализует приложенную извне разность потенциалов и таким образом препятствует прохождению тока через раствор. Последнему обстоятельству способствует также накопление на электродах веществ электролизного происхождения (газовые пузырьки и пр.). Для ослабления этих эффектов снижают плотность тока на электродах и проводят измерения на повышенных частотах.

В зависимости от электрической проводимости анализируемой среды частотный диапазон в контактной кондуктометрии в пределах 50—3000 Гц. При измерении проводимости веществ с малой удельной электрической проводимостью удовлетворительные данные можно получить на постоянном токе.

Для уменьшения поляризации и связанных с ней погрешностей измерений используют, чаще всего совместно, различные методы: применяют переменный ток, устанавливают электроды с сильно развитой поверхностью из химически устойчивого материала (платина, графит), снижают силу тока и повышают частоту питающего ячейку напряжения.

У двухэлектродных ячеек электроды выполняют двоякую роль: служат для подведения рабочего тока и отводят падение напряжения, создаваемое в исследуемом растворе. Это обстоятельство приводит к невозможности полного исключения поляризационных явлений на электродах при низких частотах и, следовательно, к понижению точности измерений. Этот недостаток устранен в четырехэлектродных ячейках, у которых указанные функции разделены.

По краям четырехэлектродной ячейки (рис. 4) расположены два токовых электрода А₁ и А₂, которые служат для подведения переменного тока к ячейке. При наличии тока через ячейку на токовых электродах всегда происходят поляризационные явления, охватывающие область поверхности раздела электрод — раствор и приэлектродного слоя электролита. Таким образом, расстояние l между электродами А₁ и А₂ можно разделить на три области с различными падениями потенциала (рис. 5): две области АВ и CD, находящиеся в непосредственной близости от токовых электродов, с сильным падением а напряжения и область ВС, находящаяся в глубине раствора, с устойчивым падением b напряжения. В этой области располагаются измерительные или потенциальные электроды В₁ и В₂ (см. рис. 4).

На двухэлектродной ячейке, в отличие от четырехэлектродной, падение напряжения между точками А и D имеет иную величину. Точное измерение падения напряжения на участке ВС при помощи электродов В₁ и В₂ возможно при соблюдении трех основных условий: 1) ток, протекающий через ячейку, должен быть стабильным; 2) ток не должен вызывать значительного теплового эффекта; 3) измерительное устройство, подключаемое к электродам В₁ и В₂, не должно потреблять тока, т. е. при измерении электроды В₁ и В₂ не должны поляризоваться. При современном состоянии измерительной техники эти условия полностью выполняются.

Рис. 4. Схема четырехэлектродной кондуктометрической ячейки

Рис. 5. Диаграмма изменения потенциала в межэлектродном пространстве

Измерительную ячейку включают в соответствующую измерительную схему, питаемую от источника постоянного или переменного напряжения. В соответствии с этим различают кондукто-метрию на постоянном и переменном токе.

В практике измерений электрической проводимости применяют в основном кондуктометрические приборы следующих типов: контактные с двух- и четырехэлектродной измерительными ячейками; бесконтактные низкочастотные с измерительной ячейкой в виде «жидкостного витка»; бесконтактные высокочастотные с измерительными ячейками емкостного и индуктивного типов.