Методы определения микроконцентрации токсичных и взрывоопасных газов

Для непрерывного контроля воздуха с целью предупреждения загрязнения его выше допустимой нормы используют различные газоанализаторы, основанные на разнообразных физико-химических принципах. Разнообразие принципов и приборов вызвано как различием объектов контроля (воздух населенных мест, воздух производственных помещений, выхлопные газы автотранспорта и т. д.), так и химическим разнообразием контролируемых веществ и широким диапазоном их концентраций. По данным санитарной службы более 600 видов встречающихся в воздухе химических веществ вредны для человека, животных и растений. Из большого разнообразия приборов ниже рассмотрены лишь наиболее распространенные и выпускаемые серийно.

1. Термохимические газоанализаторы

В термохимических газоанализаторах для определения содержания анализируемого компонента используют тепловой эффект реакции каталитического окисления этого компонента. Наибольшее применение получили две группы приборов.

В приборах первой группы горение происходит на каталитически активной платиновой нити, являющейся одновременно чувствительным элементом — плечом измерительного моста. В приборах этой группы анализ основан на измерении повышения температуры при сгорании определяемого компонента.

Уравнение теплового баланса при этом имеет вид

(1)

где — коэффициент, характеризующий полноту реакции; а — число молей реагирующего компонента; q — удельная теплота горения; — коэффициент потерь теплоты в окружающую среду; — удельное содержание продуктов реакции; — повышение температуры платиновой нити.

При одних и тех же конструктивных размерах камеры, в которой находится платиновая нить, коэффициент зависит только от теплопроводности и температуры нити.

Так как на практике определяют микроконцентрации компонента в газовоздушной смеси, то без особых погрешностей для всех случаев можно принять теплоемкость анализируемой среды равной теплоемкости воздуха.

Выражение для микроконцентраций компонента в воздухе можно считать постоянным, так как в основном оно определяется энтальпией воздуха. На основании сделанных допущений формулу (1) можно привести к виду , где k — постоянная для данного типа прибора, определяемая экспериментально. Следовательно, для данного прибора . Влияние вызывает необходимость индивидуальной градуировки шкалы газоанализатора для каждого анализируемого компонента.

Измерительная схема газоанализатора (рис. 1) представляет собой неуравновешенный мост постоянного или переменного тока. Проточная измерительная ячейка, называемая рабочей, образует одно плечо моста R1. Сравнительная камера, образующая плечо R2 моста, экивалентная подпараметрам и конструкции рабочей, заполнена воздухом. Постоянные резисторы R3 и R4 выполнены из манганина. Реостат R5 предназначен для установки нуля мостовой схемы. Изменение электрического сопротивления платиновой нити в рабочей камере при повышении температуры из-за сгорания анализируемого компонента приводит к нарушению равновесия измерительного моста. Сила тока разбаланса пропорциональна содержанию анализируемого компонента в газовой смеси.

Рис. 1. Принципиальная схема переносных термохимических газоанализаторов с каталитическими активными платнновымн нитями.

Рис. 2. Принципиальная схема автоматического термохимического газоанализатора

Приборы этого типа выпускаются преимущественно переносными, погрешность их составляет примерно ±10 %.

В термохимических газоанализаторах второй группы реакция окисления происходит в слое катализатора, а тепловой эффект реакции измеряется термометром сопротивления или термобатареей, помещенными в этот катализатор.

Газоанализаторы с насыпным катализатором по сравнению с газоанализаторами, имеющими платиновую нить, обладают следующими преимуществами: большая избирательная способность при анализе горючего газа в присутствии другого газа, что позволяет при соответствующем подборе катализатора использовать газоанализатор одного типа для ряда газов без изменения конструкции газоанализатора; более высокая чувствительность, поскольку насыпной катализатор имеет более развитую поверхность, чем платиновая нить (степень полноты реакции на нем выше); работа при сравнительно низкой температуре и, в некоторых случаях, без подогрева.

В автоматическом термохимическом газоанализаторе с насыпным катализатором (рис. 2) тепловой эффект измеряется двумя термометрами сопротивления, из которых один (рабочий) R_p находится в слое катализатора, а другой (сравнительный) R_ср — в слое инертной массы. Термометры сопротивления включены в смежные плечи автоматического уравновешенного моста. Исследуемый газ проходит последовательно слой инертной массы, омывает сравнительный термометр, а затем слой катализатора с рабочим термометром. С появлением в газовой смеси анализируемого компонента на катализаторе происходит экзотермическая реакция. При повышении температуры сопротивление рабочего термометра возрастает, возникает разбаланс моста и в диагонали его появляется ток, сила которого пропорциональна содержанию определяемого компонента.

Для приборов второй группы при измерении температуры термоэлектрическим термометром (термобатареей) ЭДС

где С — концентрация определяемого компонента; t — температура термометра до реакции; Δt — приращение температуры за счет реакции сгорания (окисления) определяемого компонента (Δt находят из теплового баланса); А — коэффициент, учитывающий потери тепла из-за теплопроводности конструктивных элементов камеры; В — коэффициент, учитывающий потери теплоты из-за теплоемкости газа; — коэффициент неполного сгорания (окисления), зависящий от соотношения скорости реакции и скорости газовой смеси; N — коэффициент, зависящий от свойств материала и числа термочувствительных элементов.

В качестве катализатора обычно используют гапколит (60 % МnО₂ + 40 % СuО) и металлическую платину, нанесенную на поверхность пористого носителя.

Анализируемый газ не должен содержать пыли, влаги, масла, а также агрессивных газов и паров (Cl₂, H₂S, паров щелочей). Основная погрешность показаний не превышает ±5 %.

Основные источники погрешностей в термохимических газоанализаторах: колебания температуры окружающей среды; колебания напряжения источника питания измерительного моста; изменение скорости прохождения газовой смеси через рабочую ячейку; снижение активности катализатора в процессе работы, в частности из-за отравления его химически активными примесями.

Для устранения погрешностей, вызываемых колебаниями температуры окружающей среды, в термохимических газоанализаторах с насыпным катализатором датчик термостатируют.

Влияние колебаний напряжения снижают применением либо стабилизаторов (для измерительных мостов постоянного тока), либо специальных схем автоматического компаратора напряжения, работающих на переменном токе с частотой 50 Гц.

Наиболее трудноучитываемой погрешностью в газоанализаторах с насыпным катализатором является падение активности катализатора. Обычно предусматривают специальные корректирующие устройства для регулирования показаний при снижении активности катализатора. Для защиты катализатора анализируемую газовую смесь предварительно очищают в химических фильтрах.

Кроме определения микроконцентраций термохимические газоанализаторы применяют также в качестве индикаторов и сигнализаторов довзрывных концентраций горючих газов и паров в воздухе. При этом их выпускают преимущественно переносными и градуируют таким образом, чтобы появился сигнал при концентрации, равной 20 % нижнего предела воспламенения (НПВ) Сигнал может быть световым или звуковым. Термохимический метод является универсальным; его используют для определения довзрывных концентраций порядка 80 веществ. Время выдачи сигнала не превышает 20 с. Основной недостаток приборов - «отравление» катализатора при наличии в воздухе соединений С1₂, НСl, Н₂S, SO₂, фосфора, мышьяка, сурьмы и других каталитических ядов.