1. Фотоэлектрические рефрактометры

Рефрактометрический метод анализа жидких сред основан на использовании зависимости показателя преломления бинарной смеси от соотношения ее компонентов.

Как известно, показатель преломления определяют как отношение (рис. 1) синуса угла падения α (угол между падающим лучом и нормалью NN к поверхности раздела двух сред, проходящей через точку падения луча) к синусу угла преломления р (угол между преломленным лучом и той же нормалью NN). Эта величина, постоянная для двух сред, равна отношению скоростей распространения световых волн в первой (v₁) и второй (v₂) средах, т. е.

(1)

Рис. 1. Схема преломления светового луча на границе раздела двух сред

Когда первая среда — «пустота», показатель преломления называют абсолютным показателем преломления. При переходе светового потока из одного вещества в другое говорят об относительном показателе преломления второго вещества по отношению к первому.

Абсолютный показатель преломления вещества

где с — скорость света в пустоте; v — скорость света в веществе.

Для видимых лучей света при температуре 0 °С н давлении 101325 Па показатель преломления воздуха п₀ = 1,000293. Обычно его принимают равным 1. В связи с этим для получения абсолютного значения показателя преломления, определяемого при сбычных условиях (в воздухе), значение п необходимо умножить на n₀, т. е.

Для растворов одного и того же вещества различной концентрации при условии выполнения правила аддитивности показателей преломления справедлива формула

(2)

где С₁ и С₂ — концентрация компонентов смеси; n₁ и n₂ — показатели преломления компонентов; п — показатель преломления смеси; k — постоянная, равная модулю перехода от объемных долей к массовым.

Проведя расчеты в объемных долях, т. е. при k = 1, с учетом, что при этом С₁ + С₂ = 100 %, для определяемой концентрации С₁ = С_х и С₂ = 100 % — С_х, получим

Обозначив (n₁ — n₂)/100 = k (инкремент показателя преломления), получим

(3)

Эта формула связывает показатель преломления смеси п_х с определяемой концентрацией С_х.

Наибольшее распространение в промышленной практике получили автоматические рефрактометры, использующие метод разностной призмы. Кюветный преобразователь такого рефрактометра состоит из двух или трех полых призм (рис. 2), одна из которых заполнена эталонной (сравнительной) жидкостью со средним значением показателя преломления n_ср.

Отклонение светового пучка на выходе такого кюветного преобразователя определяют для двухпризменного кюветного преобразователя (рис. 2, а) как sinβ = (п_х — п_ср) tg α, а для трехпризменного кюветного преобразователя (рис. 29,2, б) как sinβ = 2 (п_х - n_cp) tg (α/2).

В соответствии с формулой (3) и. Обозначиви, получим соответственно:и.

Измеряя автоматическим рефрактометром отклонение светового пучка на выходе кюветного преобразователя, можно тем самым однозначно определять изменение концентрации АС.

Рис. 2. Кюветные преобразователи: а — из двух полых призм (дифференциальной); б — из трех полых призм

Использование разностной призмы позволяет также осуществлять в определенной степени компенсацию ошибок, связанных с колебаниями температуры измеряемой жидкости.

На рис. 3 показана принципиальная схема автоматического рефрактометра, в котором использована кювета дифференциального типа. Луч света от источника 1 проходит через конденсорную линзу 2, диафрагму 3 и попадает в кювету 4.

Если концентрация контролируемого раствора равна концентрации сравнительного раствора, то луч проходит через кювету без отклонения и равномерно освещает оба фоторезистора Ф1 и Ф2, При этом сигнал на выходе равен нулю. При изменении концентрации анализируемого раствора луч света отклоняется в ту или иную сторону и равенство освещенностей фоторезистора нарушается. В результате на вход электронного усилителя ЭУ подается сигнал, знак и величина которого определяются отклонением концентрации контролируемого раствора от сравнительного раствора. Этот сигнал усиливается в ЭУ и включает реверсивный двигатель РД, который через систему передач поворачивает компенсационную пластину 5 до тех пор, пока не восстановится равенство освещенностей. При этом угол поворота пластины и связанной с ней отсчетной системы 6 прибора пропорционален изменению концентрации контролируемого раствора. Изменением толщины пластины 5 можно изменять пределы измерения прибора.

Кювета 4, состоящая из двух камер, автоматически обеспечивает температурную компенсацию результатов измерения, если сравнительная (эталонная) жидкость имеет тот же температурный коэффициент показателя преломления, что и контролируемая.

Другой распространенной группой являются автоматические рефрактометры, основанные на использовании явления полного внутреннего отражения, которое заключается в следующем (рис. 4). При переходе светового луча из среды с большим показателем преломления в среду с меньшим показателем преломления можно подобрать такой предельный угол падения α_пр << π/2, при котором угол преломления β будет равен 90°. В этом случае луч не попадает в оптически менее плотную среду, а проходит по границе раздела сред. При всяком другом угле падения, который больше предельного, луч будет полностью отражаться на границе раздела. Величина предельного угла в этом случае определяется отношением показателей преломления п₁ и п₂ сред. Если у одной из сред показатель преломления постоянный, то предельный угол будет зависеть от показателя преломления только второй (контролируемой) среды.

Рис. 3. Принципиальная схема автоматического рефрактометра с дифференциальной кюветой

На рис. 5 приведена принципиальная схема автоматического рефрактометра с использованием принципа полного внутреннего отражения. Световой поток от источника 1 через светофильтр 2 и конденсор 3 попадает на сферическую поверхность измерительной призмы 4, плоская грань которой омывается контролируемым раствором. Световой поток, отраженный от плоской поверхности, проходит через сферическую выходную поверхность призмы, выполняющую роль объектива. Благодаря тому, что показатель преломления материала призмы больше показателя преломления контролируемой жидкости, для которой предназначен прибор, всегда можно обеспечить полное внутреннее отражение луча в измерительной призме изменением угла падения входного светового луча. Отраженный световой поток делится на две зоны (световую и затемненную) и воздействует на два фотоэлемента Ф1 и Ф2, один из которых (Ф2) закреплен неподвижно, а второй может перемещаться. Фотоэлементы включены по дифференциальной схеме на вход электронного усилителя ЭУ.

Равновесие измерительной системы соответствует положению, когда границы светотени проектируются на щелевую диафрагму 5 подвижного фотоэлемента Ф2. При этом сигнал на выходе ЭУ равен нулю, и ротор реверсивного двигателя РД неподвижен.

Изменение концентрации контролируемого раствора приводит к изменению его показателя преломления и, следовательно, к смещению границы светотени. При этом фотоэлемент Ф1 оказывается целиком в светлой или темной зоне и получает соответственно больше или меньше света, чем в равновесном состоянии. От положения подвижного фотоэлемента (в светлой или темной зоне) зависит фаза выходного напряжения ЭУ и, соответственно, направление вращения ротора реверсивного двигателя. Изменение концентрации нарушает равновесие системы. Новое положение равновесия достигается, когда щель диафрагмы 5 фотоэлемента Ф1 опять совпадает с границей светотени. Таким образом, перемещение подвижного фотоэлемента является мерой изменения показателя преломления контролируемого раствора, т. е. мерой изменения его концентрации. С осью ротора реверсивного двигателя связана стрелка вторичного прибора 6.

Рис. 4. Схема полного внутреннего отражения луча

Рис. 5. Принципиальная схема автоматического рефрактометра с использованием иринципа полного внутреннего отражения

Имеются рефрактометры с двумя неподвижными фотоэлементами; оптическая система уравновешивается при повороте зеркала, изменяющего освещенность одного из фотоэлементов.

Преимущество автоматических рефрактометров, основанных на принципе полного внутреннего отражения, заключается в возможности контроля концентрации непрозрачных жидкостей, например, нефтепродуктов, однако чувствительность их меньше, чем дифференциальных рефрактометров. Диапазон измерения рефрактометра зависит от параметров оптической и следящей систем.