2. Кулонометрические газоанализаторы

Метод кулонометрического анализа основан на открытом Фарадеем законе, устанавливающем прямую пропорциональность между количеством прошедшего через электрохимическую систему электричества и количеством прореагировавшего на электроде вещества. Методы кулонометрического анализа разделяют на две группы: метод кулонометрического титрования и метод кулонометрии при контролируемом потенциале. Обе группы имеют одну принципиальную основу, но различаются по аппаратурному оформлению и технике определений.

Метод кулонометрического титрования состоит в электрохимическом получении некоторого промежуточного компонента (титранта), способного быстро и в соответствии со стехиометрическим соотношением реагировать с анализируемым компонентом газовой смеси. По силе тока генерирования титранта судят о концентрации. Такие газоанализаторы предназначены для определения малых концентраций сернистых соединений (сернистого ангидрида, сероводорода, сульфидов и т. д.) в анализируемой смеси или в воздухе производственных помещений. Их работа основана на методе непрерывного кулонометрческого титрования серосодержащего соединения галогеном, генерируемым из водного раствора галогенсодержащего соединения (обычно KJ или КВr) в подкисленном растворе, абсорбирующего определяемый компонент.

Электрическая часть газоанализатора обеспечивает изменение силы тока генерации в цепи электролиза таким образом, чтобы на инертном (платиновом, золотом и т. д.) электроде значение окислительно-восстановительного потенциала поддерживалось постоянным, вблизи эквивалентной точки на кривой потенциометрического титрования данным галогеном определяемого серосодержащего компонента. При этом галоген выделяется в количествах, эквивалентных количеству серосодержащего компонента, который поступает в электрохимическую ячейку в единицу времени. При стабилизации расхода газовой смеси сила тока I, электролиза согласно закону Фарадея пропорциональна концентрации С определяемого компонента: , где Q — объемный расход газа; k — постоянный коэффициент, учитывающий массовые и объемные соотношения реагирующих веществ, электрохимический эквивалент титранта и единицы измерения величин, входящих в уравнение.

Рис. 2. Схема ячейки электрохимического газоанализатора

Рис. 3. Схема ячейки кулонометрического газоанализатора

На рис. 2 дана схема электрохимической ячейки газоанализатора (ЭХГ) для непрерывного определения малых концентраций SO₂ в газовых смесях. Анализируемый газ непрерывно барботирует через ячейку 1 газоанализатора, заполненную подкисленным раствором KJ. В раствор опущены две пары идентичных электродов: индикаторный платиновый 5 и каломельный сравнительный 6. Электроды служат для измерения окислительно-восстановительного потенциала, по величине которого контролируют процесс титрования. Два одинаковых платиновых электрода 2, установленные в нижней части ячейки, подключены к источнику постоянного тока и служат для электролиза раствора KJ. В результате электролиза выделяется титрант — молекулярный йод, который окисляет SO₂ с образованием серной кислоты. Если количество SO₂, поступающего с потоком пробы в ячейку в единицу времени, эквивалентно количеству J₂, получаемого от электролиза, то окислительно-восстановительный потенциал системы соответствует конечной точке титрования. При этом сила тока электролиза пропорциональна концентрации SO₂. Для измерения силы тока предназначен стандартный автоматический электронный потенциометр.

При нарушении эквивалентности между количествами поступившего SO₂ и выделившегося J₂ изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы и по сигналу потенциометрического датчика 4 регулирующее устройство 3 изменит силу тока электролиза.

Метод кулонометрии при контролируемом потенциале состоит в измерении силы тока при электролизе раствора, содержащего определяемое вещество, причем потенциал измерительного электрода во время электролиза поддерживают в таких пределах, что определяемый компонент реагирует полностью. На базе этого метода разработаны газоанализаторы для определения озона, сероводорода, сернистого газа и др. Одним из приборов подобного типа, работающим в непрерывном режиме, является газоанализатор для анализа микроконцентраций сернистого газа. Ячейка анализатора (рис. 3) содержит измерительный электрод 1 и два вспомогательных электрода 6. Вспомогательные электроды отделены ионообменными мембранами 5 от измерительного электрода и от камеры 2 с запасным электролитом, в которой находится электрод очистки 3. Соединительные каналы а и б обеспечивают поддержание уровня электролита в камере измерительного электрода. Анализируемая смесь подается в камеру измерительного электрода через отверстия, радиально расположенные в нижней части трубки 4. На дне камеры под электродом всегда находятся несколько кусочков элементарного йода, где они медленно растворяются. При барботировании газгвой смеси через электролит сернистый газ восстанавливает йод до йодида, который затем окисляется на измерительном электроде. В качестве электролита используют 5 %-ный раствор серной кислоты.

Ячейка работает в режиме гальванического элемента. Для этого в качестве вспомогательного электрода используют электрод на основе двуокиси марганца. Ячейка не нуждается в калибровке и периодической проверке, так как определяемую концентрацию всегда можно рассчитать, исходя из закона Фарадея. Для этого необходимо знать лишь силу тока и расход анализируемого газа, При расходе газа через ячейку 50 л/ч и концентрации сернистого газа 1 мг/м³ выходной сигнал составляет 41,8 мкА, что достаточно для его записи на выпускаемых промышленностью потенциометрах без усиления.

Для уменьшения силы фонового тока, который возникает вследствие побочных химических реакций, а также из-за наличия примесей в электролите, которые весстанавливают йод, в электролитическую ячейку введена вторая пара электродов. Она аналогична измерительной паре, но замкнута накоротко. Эта пара электродов обеспечивает очистку электролита в камере с запасным электролитом перед его поступлением в измерительную камеру.

Ячейка газоанализатора смонтирована в теплоизолированном корпусе с обогревом и может работать при температуре окружающего воздуха от +40 до —40 °С. Анализируемый газ попадает в ячейку через фильтр очистки от механических примесей. Поскольку газ после ячейки несет пары йода и брызги серной кислоты, после ячейки установлен фильтр для очистки газа. Выходной сигнал датчика линейно зависит от расхода. В приборе применена двухпозиционная схема поддержания расхода, обеспечивающая необходимую точность.

Рис. 4. Схема кулонометрического газоанализатора микроконцентраций кислорода

Газоанализатор имеет четыре диапазона измерения концентрации сернистого газа: 0—1; 0—2; 0—5; и 0—10 мг/м³. Основная погрешность +6 % диапазона измерения.

Высокоточные измерения микроконцентраций кислорода в инертных газах можно реализовать на базе метода, использующего твердоэлектролитный чувствительный элемент, работающий в кулонометрическом режиме. Метод основан на свойстве твердоэлектролитной керамики при достаточно высокой температуре проводить ток, обусловленный переносом через нее кислорода из анализируемого газа под действием приложенного напряжения. При этом сила тока переноса кислорода является мерой концентрации кислорода в анализируемом газе.

Чувствительный элемент прибора (рис. 4) представляет собой трубку 1 из твердого электролита состава 0,85 ZrO₂ + 0,15Y₂O₃. На внутренней и внешней поверхностях трубки расположены газопроницаемые платиновые электроды 2. Часть элемента, ограниченная электродами, разогревается электропечью 3 до температуры 850—1000 °С, при которой обеспечивается достаточная ионная проводимость электролита. К электродам чувствительного элемента подключен источник постоянного тока 4.

Разность потенциалов на электродах должна быть меньше термодинамически равновесного потенциала, обусловленного собственной диссоциацией электролита, но больше ЭДС, которая определяется ионным потоком кислорода.

Для установившегося режима при условии полного переноса кислорода из потока анализируемого газа и отсутствия других механизмов проводимости, кроме кислородо-ионной, зависимость между силой тока переноса и концентрацией кислорода можно выразить соотношением

где С — концентрация кислорода; I — ток; М — молекулярная масса кислорода; Q — расход газа; п — число электронов, затрачиваемых на образование двух ионов кислорода; F — число Фарадея.

Как видно из приведенного соотношения, показания прибора определяются только концентрацией и расходом газа и не зависят от напряжения питания и температуры электролита. Таким образом, при постоянном расходе анализируемого газа через чувствительный элемент сила тока переноса кислорода, измеряемая прибором 5, однозначно определяет концентрацию кислорода. Это позволяет отнести рассмотренный метод измерения микроконцентрации кислорода к категории абсолютных методов, т. е. не требующих градуировки по эталонным газовым смесям. Последнее обстоятельство является важным преимуществом метода, так как позволяет изготовлять анализаторы с высокими метрологическими характеристиками.