3. Комплексонометрическое титрование Работа 7

Комплексонометрическое определение цинка со статистической обработкой экспериментальных результатов

I. Цель работы

1. Ознакомление с методом комплексонометрического титрования на примере прямого титрования анализируемого раствора соли цинка рабочим раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты.

2. Ознакомление с приемами статистической обработки результатов анализа: оценка пригодности первичных данных с помощью Q - критерия, расчет стандартного отклоненияя, расчет доверительного интервала.

И. Основные теоретические положения

Титрование с использованием полидентатных органических лигандов называется комплексонометрией.

В качестве рабочих растворов в этом методе в практике аналитической химии наиболее широко используется этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II, ЭДТА) и динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты

(комплексон III, трилон Б). Этот реагент часто тоже обозначают как ЭДТА.

Этилендиамитетрауксусная кислота (сокращенно H4Y) -

НООСН₂С СН₂СООН

\ /

N—CH₂—CH₂—N

/ \

НООСН₂С СН₂СООН

-это белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде. При 20°С ее растворимость составляет всего 283 мг/л при величине молярной массы М = 292,2 г/моль.

48

Этилендиаминтетрауксусная кислота является слабой

четырехосновной кислотой. Ее диссоциация протекает по четырем ступеням:

H₄Y <=> Н⁺ + H₃Y^- , K₁= l,0∙10^-2, рК₁= 1,99; (1)

H₃Y^- <=> Н⁺ + H₂Y^2- , К₂ =2,1∙1 ^-3, рК₂=2,67; (2)

H₂Y^2- <=> Н⁺ + HY^3- , К₃=5,4∙10^-7, рК₃=6,27; (3)

HY^3- <=> H⁺+Y^4-, К₄= 1,1∙10 ^-11 , рК₄= 10,95. (4)

Следовательно, в водном растворе кислоты могут существовать пять ее форм: H₄Y, H₃Y^- , H₂Y^2-, HY^3- и Y^4- Свободную этилендиаминтетрауксусную кислоту можно использовать в качестве первичного стандарта после высушивания в течение нескольких часов при 130 - 145 . °С и растворения в минимальном количестве щелочи.

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Na₂H₂Y∙2H₂O значительно лучше растворяется в воде: ее растворимость равна 108 г/л при 22 °С при величине молярной массы М=372,2 г/моль. Эта соль содержит 0,3%-ный избыток влаги по отношению к стехиометрическому количеству. Однако этот избыток влаги удовлетворительно воспроизводится, и поэтому скорректированную навеску соли можно использовать для приготовления первичного стандарта, за исключением работ, требующих чрезвычайно высокой точности. В этом случае для получения чистого дигидрата продажный препарат высушивают несколько дней при 80°С и относительной влажности 50%.

Чаще всего рабочие растворы ЭДТА готовят из продажных препаратов сухой соли или из фиксаналов, ампул стандарт-титров.

Практически все катионы образуют очень устойчивые комплексные соединения с ЭДТА, за исключением комплексов щелочных металлов. Независимо от степени окисления иона металла образование комплекса с ЭДТА протекает в соотношении 1:1.

Если реакция протекает в нейтральной или умеренно щелочной среде, то ее уравнение следует записать в виде

Mⁿ⁺ + HY^3- = MY^{(n -4)+} + H⁺. (5)

Степень связывания иона металла в комплекс с ЭДТА, а значит возможность его количественного титриметрического определения зависит от рН раствора и, конечно, от величины константы устойчивости образующtгося комплекса. В щелочной среде, где велика концентрация Y , могут образовываться практически все комплексы, включая малоустойчивые, например, кальция и магния (соответствующие значения констант устойчивости 5∙10¹⁰ и 4,9 ∙ 10⁸ ).

Для создания необходимого значения рН раствора в него вводятся буферные смеси, например, аммиачные, ацетатные, которые одновременно предотвращают возможность выпадения гидроксидов металлов за счет образования комплексов с ионами металлов.

Поэтому, например, реакцию титрования цинка раствором ЭДТА в присутствии аммонийной буферной смеси можно записать следующим образом:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ + HY^3- = ZnY^2- + 3 NH₃ + NH₄⁺.

Поскольку почти все комплексы ионов металлов с ЭДТА бесцветны или имеют очень слабое окрашивание, для установления конечной точки титрования используют индикаторы, которые называют металлоиндикаторы.

Металлоиндикаторы - это индикаторы, изменение окраски которых зависит от концентрации иона металла.

Металлохромные индикаторы представляют собой органические красители, образующие с определяемыми ионами металлов хелаты, резко отличающиеся по окраске от собственной окраски индикатора. Как правило, эти индикаторы являются многоосновными кислотами и при изменении рН раствора могут существовать в виде различных протонированных и непротонированных форм: H_nIn, H_n-1In, H_n-2In, ... , In, которые отличаются по цвету. Например, широко используемый в комплексонометрии индикатор эриохромовый черный Т {хромоген

50

черный специальный ET=00) в зависимости от рН раствора может существовать в виде различных форм:

pK=6.3 pK=11.6

H₂In^- ↔ HIn^2- + H⁺ ↔ In^3-

красный синий желтый

Собственная окраска индикатора в зависимости от рН меняется следующим образом: в интервале рН от 0 до 6,3 раствор индикатора окрашен в красный цвет; в интервале от 6,3 до 11,2 - индикатор имеет синий цвет, а при рН выше 11,2 - желто-оранжевый.

Комплексы металлов с эриохромом черным Т в основном окрашены в красный цвет. Поэтому в качестве индикатора он может использоваться только при рН выше 7, где преобладает голубая окраска индикатора HIn^2-. Тогда в конечной точке титрования реакцию можно записать следующим образом:

Min^- + HY^3- = HIn^2- + MY^2-.

красный голубой

Поскольку сам рабочий раствор ЭДТА и образующийся комплекс MY^2- являются бесцветными, то по ходу титрования окраска анализируемого раствора из. красной через фиолетовую переходит в чисто голубую. Необходимым условием для, этого является более высокая прочность комплекса металла с ЭДТА по сравнению с комплексом металла с индикатором. При этом соотношение констант устойчивости соответствующих комплексов должно быть

регламентировано отношением

К_уст. (MY^2-) / К_уст.(МIn^-) = 10.

Эриохромовый черный Т образует комплексы красного цвета более чем с двадцатью ионами металлов, но требуемой устойчивостью обладают только некоторые из них. Для прямого титрования при рН 10 он используется для ограниченного количества ионов, например, Cd²⁺, Со³⁺, Mg²⁺, Zn²⁺.

51

Необходимым условием для использования прямого титрования является быстрота протекания реакции с ЭДТА и возможность подбора подходящего индикатора.

Общая цель всех предыдущих работ практикума состояла в освоении приемов выполнения и способов расчетов, используемых при приготовлении и стандартизации рабочих растворов, а также при использовании этих растворов для титриметрического определения содержания заданных элементов в растворах с неизвестной концентрацией определяемого элемента методами кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования.

Цель данной работы заключается не только в изучении широко используемого в аналитической практике комплексонометрического метода титрования, но и, прежде всего, в ознакомлении с приемами статистической обработки экспериментальных аналитических данных.

Химический анализ включает очень много разнообразных операций, и даже при очень тщательном выполнении условий методики определения практически невозможно получить абсолютно одинаковые результаты.

Для оценки достоверности полученных результатов и погрешности измерения проводят несколько параллельных определений одной и той же пробы в одинаковых условиях. Обработка полученных данных проводится на основе методов математической статистики, которые позволяют сначала выявить грубые промахи и исключить их из результатов анализа, а по оставшимся данным вычислить погрешность определения.

Поскольку для проведения статистической обработки необходимо иметь определенное количество однородных результатов измерений, принадлежащих одной выборочной совокупности, то для определения содержания цинка в анализируемом растворе мы будем использовать несколько проб этого раствора.

52

III. Порядок выполнения работы

Выполнение работы включает следующие этапы:

1. Последовательное приготовление семи отдельных проб анализируемого раствора соли цинка с разной концентрацией разбавлением исходного анализируемого раствора.

2. Последовательное комплексонометрическое титрование приготовленных семи растворов.

3. Расчет массовой концентрации цинка в каждом из семи приготовленных растворов.

4.- Оценка годности первичных данных для статистической обработки результатов (выявление промахов с помощью Q-критерия).

5. Статистическая обработка результатов титриметрического определения содержания цинка в исследуемом растворе: вычисление дисперсии, стандартного отклонения, доверительного интервала определения.

1. Последовательное приготовление семи отдельных проб анализируемого раствора соли цинка с разной концентрацией

Для приготовления отдельных проб анализируемого раствора соли цинка с помощью полу микробюретки последовательно отмеряют в мерную колбу вместимостью 50 (100) мл 7 разных объемов этого раствора (в пределах от 5 до 8 мл), доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и анализируют приготовленный раствор по заданной методике. Проведя анализ первого раствора, последовательно приготавливают еще 6 растворов и анализируют их по той же методике.

2. Последовательное комплексонометрическое титрование приготовленных семи растворов

Методика титрования

Из приготовленного по п. 1 раствора отбирают с помощью пипетки 4 аликвотные части по 10 мл в конические колбы для титрования вместимостью 250 мл, добавляют в каждую по 100 мл дистиллированной воды, 15 - 20 мл аммиачной буферной смеси и очень небольшое количество сухого индикатора эриохрома черного Т. Все колбы тщательно перемешивают до полного растворения сухого

индикатора и, при необходимости, выравнивают оттенки растворов во всех колбах внесением нескольких крупинок индикатора. Должен получиться малиновый цвет раствора.

Оттитровывают первую колбу рабочим раствором ЭДТА до перехода малиновой окраски через фиолетовую в ярко-синюю, записывают показания шкалы бюретки в таблицу по форме 9 и прибавляют в оттитрованный раствор 1 мл избытка рабочего раствора ЭДТА. Используя этот перетитрованный раствор в качестве свидетеля, оттитровывают оставшиеся три колбы первой пробы анализируемого раствора, записывая все полученные показания шкалы бюретки в таблицу по форме 9. Точно так же оттитровывают 6 следующих проб.

Форма 9

Результаты титрования проб анализируемого раствора рабочим раствором ЭДТА

№ п/п	V(ZnSO4), мл	Показания шкалы бюретки
		h1	h2	h3	h4	hcр
1
2
3
4
5
6
7

3. Расчет массовой концентрации цинка в каждом из семи приготовленных растворов

Для расчета объема ЭДТА, пошедшего на титрование каждой навески, необходимо учесть разбавление - вместимость мерной колбы V_K и вместимость пипетки V_п:

V(ЭДТА) = h_cp∙ V_к / V_n.

Зная молярную концентрацию эквивалентов стандартного раствора ЭДТА с(1/2 ЭДТА), вычисляют титр ЭДТА по определяемому металлу - цинку:

Т (ЭДТА / Zn) = [ с(1/2 ЭДТА) / 1000 ]∙ М( 1/2 Zn²⁺). '

Содержание иона цинка в семи взятых пробах вычисляют по формуле

m(Zn²⁺) = Т(ЭДТА/Zn) ∙V(ЭДТА).

По полученным данным рассчитывают массовую концентрацию иона цинка ρ(Zn ²⁺) (г/л) в семи взятых пробах исследуемого раствора:

ρ (Zn²⁺) = [ m(Zn²⁺) / V(Zn²⁺)] ∙ 1000 .

Полученные данные заносят в итоговую таблицу по форме 10.

Форма 10 Результаты титрования проб анализируемого раствора

№ п/п	V(Zn^2+), мл	V(ЭДТА), мл	m(Zn^2+), г	ρ (Zn^2+), г/л
1
2
3
4
5
6
7

4. Оценка годности первичных данных для статистической обработки результатов.

Для проверки годности первичных данных при статистической обработке прежде всего необходимо выявить грубые ошибки и исключить неправильные результаты из дальнейших расчетов. При

55

небольшом количестве параллельных определений (3 - 8) обычно используют Q-критерий.

Пример расчета.

Для определения массовой концентрации цинка было взято 7 проб анализируемого раствора. В табл. 1 приведены результаты титрования этих проб при использовании в качестве титранта рабочего раствора ЭДТА с молярной концентрацией эквивалента, равной с(1/2 ЭДТА) = 0,02 моль/л.

Таблица 1 Результаты титрования проб анализируемого раствора соли цинка

№ п/п	V(Zn^2+), мл	V(ЭДТА), мл	m(Zn^2+), г	ρ (Zn^2+), г/л
1	5,60	16,886	0,01104	1,971
2	6,00	17,987	0,01176	1,960
3	6,50	19,562	0,01279	1,968
4	6,80	20,496	0,01340	1,970
5	7,00	20,725	0,01355	1,936
6	7,60	22,790	0,01490	1,960
7	7,80	23,463	0,01534	1,967

Для исключения промахов из числа результатов рассматриваемой выборочной совокупности рассчитывают экспериментальные значения Q₁ и Q₂ для наибольшего (1,971) и наименьшего (1,936) значений из числа полученных экспериментальных результатов и сопоставляют эти величины с критическим значением Q_крит. (см. табл.2 Приложения).

Поскольку в рассматриваемом случае для п = 7 и а= 0,90 значение Q_крит=0,51, то величину 1,936 следует исключить из дальнейших расчетов. После исключения промаха оставшиеся данные

56

выборочной совокупности можно обработать методами математической статистики.

5. Статистическая обработка результатов титриметрического определения содержания цинка в исследуемом растворе

Для вычисления дисперсии, стандартного отклонения и доверительного интервала определения оставшиеся данные сводят в таблицу, вычисляют среднее значение х, стандартное отклонение s и доверительный интервал определения. Для рассматриваемого примера расчета эти вычисления представлены в табл. 2.

Таблица 2

№ п/п	xi= ρ(Zn^2+), г/л	(xi - x)	(xi - x)^2
1	1,971	0,006	36 ∙10"^6
2	1,960	0,006	36∙10"^6
3	1,968	0,001	1 ∙10^6
4	1,970	0,002	4∙10"^6
5	1,960	0,004	16∙10"^6
6	1,967	0,005	25∙10"^6
n=6	х=1,966		ZfX; - xf= -118- 10"^6

На основе полученных результатов рассчитывают дисперсию V и стандартное отклонение s :

If*, - xf

V= и

n-\

Ifx, - xf

₅ = VV =V =V (118 - 10"⁶)/5 = 4,9- 10"³г/л.

n-\

57

Стандартное отклонение имеет ту же размерность, что и х. Доверительный интервал, в котором при заданной вероятности а=0,95 , оставшемся числе выполненных определений п=6 и при отсутствии систематических погрешностей лежит истинное значение, рассчитывают по формуле

х - \х = ± [ {t_Pj ■ s) / V п ] = ± [ (2,57 -4,9-10"³ ) / 2,45 ] = 5- 1(Г³.

Значение величины коэффициента Стьюдента t для заданных параметров определяют по таблице (см. табл. 3 Приложения).

Рассмотренный пример расчета является основой для обработки данных, полученных в ходе эксперимента.