IV. Содержание отчета

Отчет по работе должен содержать:

1. Цель работы.

2. Краткую методику приготовления и стандартизации рабочего раствора тиосульфата натрия.

3. Уравнения реакций, протекающих в растворе.

4. Результаты титрования в таблице по форме 5.

5. Расчеты отношения навесок дихромата калия к объемам тиосульфата натрия в таблице по форме 6.

6. Расчет относительной ошибки определения.

7. Вычисление c(Na₂S₂O₃), T(Na₂S₂O₃), T(Na₂S₂O₃/K₂Cr₂O₇), T(Na₂S₂O₃/Cu).

Литература: [1], т.2, с. 83...98.

Работа 5 Иодометрическое определение меди

I. Цель работы

1. Освоение методики иодометрического определения окислителей титрованием способом замещения на примере определения содержания меди.

2. Изучение влияния дополнительных обменных химических взаимодействий на потенциал рассматриваемой окислительно- восстановительной системы.

II. Основные теоретические положения

Для иодометрического титрования окислителей используется титрование заместителя: к определяемому окислителю добавляется избыток иодида калия и выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. С использованием этого способа построения методики титрования мы ознакомились в предыдущей работе - при

40

проведении стандартизации рабочего раствора тиосульфата с помощью первичного стандарта дихромата калия.

В данной работе применяется этот же способ построения методики титрования, но используется он для решения основной задачи титриметрического анализа: определения содержания анализируемого вещества в растворе титрованием стандартизированным рабочим раствором.

Методика титрования заместителя основана на прибавлении к анализируемому раствору избытка вспомогательного реагента, с которым определяемое вещество вступает в стехиометрическую реакцию. В результате образуется эквива­ лентное по отношению к анализируемому веществу количество но вого соединения, которое называют заместителем. Заместитель оттитровывают прямым титрованием рабочим раствором.

Расчет строится на равенстве количества эквивалентов определяемого вещества и рабочего раствора.

Следовательно, алгоритм построения методики заместительного титрования сводится к следующему:

• вспомогательный реагент подбирается таким образом, чтобы его взаимодействие с определяемым веществом протекало стехиометрически;

• вспомогательный регент добавляется к определяемому веществу в произвольном (не отмеренном) избытке;

• расчет количества определяемого вещества основан на знании концентрации рабочего раствора до начала титрования и определении в ходе титрования объема стандартизированного титранта, пошедшего на взаимодействие с заместителем.

Иодометрическое титрование используется для определения многих окислителей. При определении содержания меди в сплавах, рудах, высокотемпературных сверхпроводниках иодометрия не уступает по точности электрохимическому методу.

Метод основан на окислительном действии ионов меди (II) по отношению к иодид-ионам. При взаимодействии солей меди с иодидом калия медь (II) восстанавливается до меди (I) с образованием

41

нерастворимого осадка иодида меди CuI. Выделенный при этом свободный иод титруется тиосульфатом:

Сu²⁺ + I^- + е = CuI

2 I^- - 2е = I₂

2Сu²⁺ + 4 I^- = 2 CuI₂↓ + I₂

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Cu²⁺/Cu⁺ равен 0,17 В, а системы I₂/2 I^- - 0,54 В. Значения этих величин указывают на то, что реакция восстановления меди (II) иодид -ионом не может идти, поскольку иод является более сильным окислителем, чем медь (II). Следовательно, реакция должна протекать в направлении, обратном наблюдаемому в действительности.

Протекание реакции слева направо объясняется образованием

труднорастворимого соединения CuI (Пр (CuI) =1,1∙10^-12). Поскольку концентрация свободных ионов меди (I) в растворе должна быть очень мала, это приводит к повышению окислительного потенциала системы.

Оценим количественно это влияние, рассчитав изменение окислительного потенциала системы Сu²⁺/Сu⁺ в начале титрования. Предположим, что в 0,1 М раствор соли меди добавили перед иодометрическим определением 0,1 М иодид калия. Концентрация ионов меди (I) в момент образования осадка может быть вычислена из значения величины Пр(Сu I)

[Сu⁺]= Пр(СuI)/[I^-] = 10^-12/10^-1 =10 ^-11моль/л.

Эта величина позволяет оценить величину окислительно-восстановительного потенциала системы Cu²⁺/Cu⁺ на основании уравнения Нернста

E(Cu²⁺/Cu⁺) = E°(Cu²⁺/Cu⁺) + 0,059 lg(Cu²⁺/Cu⁺) = 0,17 + 0,059 lg(10^-1/10^-11) = 0,75 В .

В момент достижения равновесия потенциал системы Cu²⁺/Cu⁺ возрастает до значения 0,88 В. Следовательно, образование малорастворимого иодида меди приводит к образованию системы (Сu²⁺ + I^-) / CuI с величиной стандартного окислительно-

42

восстановительного потенциала 0,88 В, и реакция взаимодействия ионов меди(П) с иодид-ионами протекает практически до конца.

Титрование проводится при рН в пределах 2 - 4 : в более щелочных средах возможно образование ионов CuOH , замедляющих окисление иодид-ионов; в более кислых средах становится возможным окисление иодида кислородом.

Из элементов, обычно сопутствующих меди в природных соединениях, мешают ее иодометрическому определению железо, мышьяк и сурьма. Влияние железа устраняют связыванием в комплекс фторид- или пирофосфат-ионами. Поскольку комплексные соединения этих ионов с железом (III) более устойчивы, чем с железом (II), то потенциал этой системы падает до значения, при котором окисление иодид-иона становится уже невозможным. Мышьяк (III) и сурьма(Ш) окисляются свободным иодом. Реакция протекает количественно при рН 3,5 хотя равновесие устанавливается медленно. Поэтому в процессе растворения пробы мешающее влияние мышьяка и сурьмы устраняют переведением в состояние окисления +5. Обычно с этой целью для растворения сплавов и руд используется горячая концентрированная азотная кислота. Окисление иодид-ионов мышьяком и сурьмой в степени окисления +5 происходит только в сильно кислой среде. При рН>3 влияние этих элементов можно устранить. Но при рН>4 медь (II) не полностью окисляет иодид-ионы. Поэтому в присутствии мышьяка и сурьмы определение меди можно вести при рН в интервале 3-4.