молекулами вещества и является слабой, за счет чего такие материалы имеют низкую температуру плавления и механические характеристики, свидетельствующие о непрочности молекулярной структуры вещества.

Следует отметить, что обычно атомы в твердом теле не связаны какимлибо одним из рассмотренных видов связи. Поэтому свойства веществ и материалов на их основе удобнее рассматривать и оценивать, анализируя энергетический спектр электронов атомов, составляющих вещество.

1.3. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ И ДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ НА КЛАССЫ

Под термином энергетический спектр понимают шкалу количественных значений энергии электронов атомов данного вещества.

Физическое состояние электронов в атоме определяется четырьмя квантовыми числами: п, l, m, s. Согласно планетарной модели атома, электроны вращаются вокруг ядра по определенным орбитам - электронным оболочкам, которые принято обозначать К, L, М, N и т.д. в зависимости от значения главного квантового числа п = 1, 2, 3, ... Ближайшая к ядру оболочка К соответствует значению п = 1. В свою очередь, оболочки состоят из подоболочек, обозначаемых s, p, d, f соответственно значениям азимутального квантового числа l = 0, 1, 2...(п-1).

Поэтому с энергетической точки зрения электроны данной оболочки имеют близкие, но неодинаковые значения энергии. Однако, для понимания того, как образуется энергетический спектр электронов, с достаточной степенью точности можно принять, что электроны на каждой из оболочек имеют вполне определенное значение энергии. Считается, что в изолированных атомах электроны на разных орбитах могут иметь дискретные значения энергии, отделенные друг от друга широкими запрещенными энергетическими интервалами (рис. 1.3).

Рис.1.3. Энергетический спектр изолированных атомов

При этом для электронов, расположенных на наиболее удаленных от ядра орбитах, т.е. для валентных электронов, существуют уровни энергии, разрешенные для их существования в возбужденном состоянии (пунктирная орбита на рис. 1.3).

При сближении атомов многоэлектронных веществ на расстояния, соответствующие возникновению сил связи, приводящих к образованию вещества, происходит расщепление энергетических уровней электронов изолированного атома в энергетические зоны (рис.1.4).

9

Рис.1.4.Возникновение энергетических зон для электронов при образовании вещества из изолированных атомов:

n1, n2,… - главные квантовые числа энергетических состояний (уровней) электронов изолированного атома; а - расстояние между атомами в веществе или постоянная кристаллической решетки; d1, d2,… - расстояния, при сближении на которые начинается перекрытие электронных орбит, т.е. взаимодействие электронов соседней орбиты; ∆ЕС - свободная, т.е. не заполненная электронами, энергетическая зона при отсутствии возбуждения (Т = 0 К); ∆ЕЗ - зона запрещенных значений энергий для валентных электронов данного вещества; ∆ЕВ - энергетическая зона валентных электронов.

Разрешенные энергетические зоны состоят из такого числа близко расположенных отдельных энергетических уровней, сколько атомов в единице объема данного вещества. Количество энергетических зон равно или меньше количества энергетических уровней (орбит) электронов в изолированном атоме.

В соответствии с рассмотренной моделью, энергетический спектр электронов вещества представляет собой чередование разрешенных и запрещенных энергетических зон, изображаемых в виде энергетической диаграммы. При анализе энергетического спектра электронов любого вещества обычно рассматривают и рисуют на энергетической диаграмме только свободную и валентную зоны. Это связано с тем, что электроны, расположенные на внутренних орбитах, наиболее близко к ядру атома, с одной стороны сильно связаны с ядром, а с другой - экранированы электронами внешних оболочек от взаимодействия с ядрами и электронами соседних атомов. Поэтому глубоко лежащие электроны либо образуют очень узкие зоны (уровень n2), либо вообще их не образуют (уровень n1). И, хотя уровни и зоны, соответствующие этим электронам, являются частью общего

10

энергетического спектра, фактически они не влияют на макроскопические свойства веществ. Поэтому глубокие уровни и зоны не рассматриваются и не изображаются на энергетической диаграмме.

Валентные электроны наиболее сильно взаимодействуют между собой. При образовании вещества их орбиты (уровень n3) значительно перекрываются, в том числе перекрываются орбиты (уровень n4), разрешенные для электронов, находящихся в возбужденном состоянии. Поскольку свойства веществ определяются валентностью, наибольший интерес представляют энергетическая зона валентных электронов и свободная зона, куда могут перейти валентные электроны в случае внешнего возбуждения.

Если в единичном объеме вещества (кристалла) содержится N одновалентных атомов, то валентная зона состоит из N близко расположенных энергетических уровней, на которых могут находиться, согласно принципу Паули, 2N электронов. Таким образом, у материала из одновалентных атомов валентная зона заполнена наполовину.

Свободная и валентная зоны могут перекрываться (рис. 1.5, а), что характерно для металлов. Когда зоны не перекрываются, между

ними	образуется		зона
запрещенных		энергий	для
электронов,		называемая

запрещенной зоной, от величины (∆Ез) которой существенно зависят свойства материалов

(рис.1.5, б, в).

Рис.1.5. Энергетические диаграммы: а - металлов; б – полупроводников; в - диэлектриков

С энергетической точки зрения твердого тела, следует:

проводниками являются материалы (металлы), у которых свободная и валентная зоны перекрываются, благодаря чему электроны валентной зоны могут беспрепятственно переходить на незанятые уровни свободной зоны под действием очень слабых внешних электрических полей и обеспечивать тем самым высокую электропроводность;

полупроводниками являются материалы с узкой запрещенной зоной (∆ЕЗ менее 3 эВ), которая может быть преодолена электронами валентной зоны за счет внешних энергетических воздействий (температуры Т, напряженности внешнего электрического поля Е, энергии электромагнитного излучения hv) и, таким образом, возможно возникновение электропроводности;

диэлектриками являются такие материалы, у которых запрещенная зона очень велика (∆ЕЗ до 8 эВ) и валентные электроны не могут ее преодолеть, поэтому электропроводность в диэлектриках не наблюдается.

11

При Т = 0 К свободная энергетическая зона любого вещества не содержит электронов, тогда как валентная зона заполнена электронами. Однако они не участвуют в обеспечении электропроводности, поскольку связаны с атомами вещества. Таким образом, при Т = 0 К все вещества не обладают электропроводностью, т.е. являются диэлектриками.

При нормальных условиях (Т ≈ 300 К) внешняя тепловая энергия передается электронам валентной зоны, и, если она достаточна для преодоления запрещенной зоны, а фактически — для разрыва связи между атомами и валентными электронами, последние переходят в свободную зону

иобеспечивают электропроводность вещества. Это характерно для полупроводников с узкой запрещенной зоной. С увеличением температуры количество свободных электронов увеличивается и растет электропроводность.

Таким образом, различие между металлом и полупроводником стирается с ростом температуры, а различие между полупроводником и диэлектриком - с понижением температуры.

Электрические свойства всех веществ определяются теоретически с единой точки зрения: энергия возбуждения Е носителей заряда, или энергия активации электропроводности, близка к нулю у металлов и непрерывно растет у полупроводников, условно переходящих в класс диэлектриков при значительном увеличении этой энергии.

По этому принципу можно расположить все материалы от хорошо проводящих металлов (Е мало) до хорошо изолирующих диэлектриков (Е очень велико).

Для общего представления о делении материалов по электропроводности следует привести диапазоны значений их удельных

сопротивлений в [Ом·м]: проводники - 10-8... 10-5; полупроводники - 10-6... 109; диэлектрики - 107... 1017.

Следует отметить, что величина удельного сопротивления не является бесспорным признаком принадлежности материала к одному из указанных классов. Решающее значение имеет физический механизм электропроводности. Кроме того, вещество одного и того же химического состава при фазовых переходах и изменении внешних условий может переходить из одного класса электропроводности в другой. Так металлы в твердом и жидком состоянии - типичные проводники, а в газообразном - диэлектрики. Кристаллический германий - полупроводник, при температурах, близких к нулю, - диэлектрик, а в расплавленном состоянии обладает металлической электропроводностью. Углерод в модификации алмаза - диэлектрик, а в модификации графита - проводник.

Все это свидетельствует о многообразии подходов к определению свойств

иклассификации электротехнических материалов.

12