ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Поликонденсация

Полимеры наподобие глифталевых смол имеют сетчатую структуру с поперечными связями. Такие смолы используют в качестве защитных покрытий

O

С

О

+

СН2

СН

СН2

С

ОН

ОН

O

ОН

Глицерин

.....

O

O

O

O

.....

С

С

О

СН2

СН

СН2

О

С

С

О

СН2

СН

СН2

О

О

О

O

С

..

С

O

..

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Поликонденсация

Полиимидным волокном является также поли- -капроамид, который получают полимеризацией с раскрытием цикла -

капролактама при температуре 250-260 оС. В качестве инициатора используют воду

O

n

Н2О

O

N

O

H

.....

Н2N

(CH2)5

C

N

OH

H

Капролактам

O

N

O

H

NH

(CH2)5

C

n + 1

«Найлона-6»

Капрон

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Синтезы при помощи малонового эфира

Эти синтезы основаны, во-первых, на легкости декарбоксилирования и, во-вторых, на высокой кислотности -водородных атомов

малонового эфира.

1. Термическое декарбоксилирование кислот происходит с большой легкостью в тех случаях, когда с -углеродом связана сильная

электроноакцепторная группа.

НООС – СН2 – СООН	- малоновая кислота
СН3 – СО – СН2 – СООН	- ацетоуксусная кислота
О2N – CH2 – COOH	- нитроуксусная кислота

Механизм декарбоксилирования можно представить как циклический процесс отщепления, в котором важную роль играет образование

водородной связи.
...	.. H	O			O	H	O
O							НО С СН3
HO C		C	O	- СО2	HO C
CH2						CH2	Уксусная кислота
					Енольная форма

уксусной кислоты

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Синтезы при помощи малонового эфира

2. Высокая кислотность -водородных атомов обусловлена

устойчивостью сопряженного основания вследствие резонансной стабилизации за счет распределения отрицательного заряда на атомах кислорода карбонильных групп

	O					O	O	_	O
С	ОС2Н5		_ +
					_ С	ОС2Н5	С	ОС Н	С ОС2Н5
Н2С				+
		С2Н	5О Na
	ОС2Н5			Na	НС		НС	2 5	НС
С		- С2Н5ОН
					С	ОС2Н5	С ОС2Н5		С ОС2Н5
O
					O		O		O _
Диэтилмалонат							Устойчивое основание
Малоновый эфир						Отрицательный заряд распределен с участием
							двух кислородов карбонильных групп

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Синтезы при помощи малонового эфира

Диэтиловый эфир малоновой кислоты получают по реакции

O C2H5OH, H+

O

O

N

C

CH2

C

C

CH2

C

OH

H5C2O

OC2H5

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Синтезы при помощи малонового эфира

Реакция натрмалонового эфира с алкилгалогенидом приводит к замещенному малоновому эфиру – алкилмалоновому эфиру

.

..

..O

..

OC H

OC H

.O

.. C ..

2 5

..

C ..

2 5

CH

CH3

H O, H+

Na

+

+ Br

HC

CH2

CH2

CH3

2

HC

2

CH2

-NaBr

-2 C2H5OH

C ..

.

C ..

.

OC H

OC H

.O

5

.O

..

..

2

..

..

2 5

нуклеофил

..O

..

OH

..

C ..

t OC

HO

HC

CH2

CH2

CH3

C

CH

CH

CH

CH

-CO2

O

2

2

2

3

.

C ..

пентановая к-та

. O

OH

(пропилуксусная)

.. ..

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Синтезы при помощи малонового эфира

Эта реакция представляет собой нуклеофильное замещение в галогеналканах с наибольшим выходом в случае первичных галогеналканов, с меньшим – с использованием вторичных. Реакция не имеет практической ценности в случае третичных галогеналканов

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Синтезы при помощи малонового эфира

Алкилмалоновый эфир содержит еще один водород, способный замещаться на натрий. Образующаяся соль также может реагировать с алкилгалогенидом, превращаясь в диалкилмалоновый эфир

..O		..
		OC H
	..	C ..		2		5
		HC			CH2				CH2			CH3
.		C ..
. O		OC H
	..	..		2		5
..O		..
		OC H
	..	C ..		2		5
		C			CH2		CH2				CH3
				CH					CH			CH
.		C ..		2					2			3
.O		OC H
	..	..		2		5

..O

..

OC H

трет-C4H9OK

..

C ..

2

5

K+ C

CH2

CH2

CH3

.

C ..

. O

OC H

..

..

2

5

..O

..

OH

H2O, H+

..

C ..

CH2

CH2

CH3 t OC

C

-2 C2H5OH

CH2

CH2

CH3 -CO2

C ..

.

.O

OH

.. ..

+ Br CH2CH2CH3

HO

OC CH CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 CH3

2-пропилпентановая к-та (дипропилуксусная)

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Способы получения

Малоновую кислоту синтезируют из уксусной кислоты

СН3СООН

Сl2

ClСН2СООН

NaOH

ClСН2СОО

-

+

NaС N

H2O

Na

H2O

Уксусная

Хлоруксусная

кислота

кислота

N C

CH2 COO

-

+

H3O,+

T

HOOC CH2

COOH

Na

Малоновая кислота

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Способы получения

Янтарную и глутаровую кислоты можно получить через соответствующие динитрилы

Br

(CH2)n

Br

2NaCN

N

C

(CH2)n

C

N

H2O (изб.)

(ДМСО)

H2SO4, T

HOOC

(CH2)n

COOH,

где n= 2 или 3