Тема 2 – Значение концентрации серной кислоты и понятие о п-сульфировании (3 часа)

Цель: ознакомить обучающихся с основами п-сульфирования

Задачи обучения: определить значение концентрации серной кислоты в процессах сульфирования.

Форма проведения: подготовка самостоятельного материала в малых группах (по 2-3 человека) и последующее обсуждение материала в форме корреспондентского опроса

Задания по теме:

1. Реакция сульфирования.

2. Природа сульфируемого агента и определение концентрации серной кислоты в процессе сульфирования.

3. Подвижность сульфогруппы.

Раздаточный материал: таблицы с основными химическими реакциями, определяющие процесс сульфирования, подготовленных малыми группами студентов по заданиям темы

Литература

1 Зелинский Ю.Г. и др. Выделение и очистка веществ в химфармпромышленности / Ю.Г. Зелинский, Б.В. Шемерянкин, Н.М. Шмаков. – М.: Медицина, 1982. – 240 с.

2 Пасет Б.В., Антипов М.А. Практикум по техническому анализу и контролю в производстве химико-фармацевтических препаратов и антибиотиков: [Для хим. – фармац. техникумов]. – М.: Медицина, 1981, 272 с.

3 Государственная фармакопея Республики Казахстан. 1 том. – Алматы: изд-й дом «Жибек жолы», 2008 - 592 с.

4Альбицкая В.Г., Гинзбург О.Ф., Коляскина З.Н., Купин Б.С., Павлова Л.А., Разумова Н.А., Ралль К.Б., Серкова В.И., Стадничук М.Д. Лабораторные работы по органической химии. Под ред. О.Ф. Гинзбурга, А.А. Петрова. М.: Высш. шк., 1967. – 295 с.

5Майофис Л.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Медицина, 1964. – 625 с.

Контроль (вопросы и ситуационная задача):

1. В чем заключается процесс сульфирования?

2. Какова природа сульфирующих агентов?

3. Как определяется количество серной кислоты, необходимое для моносульфирования?

ПРИЛОЖЕНИЕ

Сульфирование представляет процесс введения в реакционную смесь сульфирующих агентов. Данная реакция в значительной степени зависит от присутствия в реакционной среде воды, вводимой как с сульфирующими агентами, так и образующейся в процессе реакции, а также способствующей обратимости реакции (гидролиз).

При применении олеума такой концентрации, при которой разбавление реакционной водой не понижает крепости сульфирующего агента ниже 100 % серной кислотой (моногидрат), обратного процесса можно избежать. Вместе с увеличением концентрации серной кислоты, помимо увеличения количества полисульфокислот и диарилсульфона, усиливаются окислительные процессы, приводящие к смолообразованию и загрязнению продукта. Для каждого вещества существует оптимальная концентрация сульфирующего агента.

Методом азеотропной перегонки при удалении воды с веществом, подвергающему процессу сульфирования, например при сульфировании бензола, можно сместить равновесие реакции вправо.

При температуре 79 ⁰ из смеси отгоняются бензол и вода.

Основанный на этом принципе способ сульфирования дает возможность почти полностью использовать сульфирующие агенты, но отгонка воды в виде азеотропной смеси не всегда может быть проведена при обычном давлении. В этом случае процесс проводят в вакууме. Температура реакции влияет на процесс сульфирования в нескольких направлениях. Повышение температуры на 10 ⁰ способствует увеличению скорости реакции сульфирования в среднем 2 и 2,5 раза.

Учитывая, что при низких температурах реакция идет медленно, используют влияние температурного фактора на кинетику реакции. Сульфирование часто ведут при 100-150 ⁰.

Принято вести процесс сульфирования с избытком сульфирующего реагента. К концу процесса в реакционной массе обычно остается значительное количество серной кислоты с концентрацией, практически недостаточной для ведения дальнейшего сульфирования. Эту концентрацию серной кислоты, выраженную в процентах серного ангидрида SO₃, в технике принято называть π-сульфированием.

Определение концентрации серной кислоты в процессе сульфирования.

Количество серной кислоты в кг, необходимое для проведения моносульфирования на моль реагируемого органического вещества можно определить по формуле (содержание SO₃ в моногидрате равно 80 %):

80 (100- π)

Х = ______________,

а - π

а – концентрация SO₃ в исходном сульфирующем агенте.

Подвижность сульфогруппы.

Различные продукты сульфирования образуются от воздействия температуры и концентрации сульфирующих агентов; сульфогруппа при этом фиксируется различным положением в ароматическом ядре, что приводит к изменению соотношения полученных изомеров.

При сульфировании, например фенола действием серной кислотой, на холоду образуется о-сульфокислота, которая при нагревании переходит в п-продукт. Например, сульфирование нафталина при низких температурах, дает образование α-нафталинсульфокислоту, которая переходит при нагревании реакционной смеси до 160 ⁰ в β-изомер.