Тема 3 – Техника и практика нитрования (3 часа)

Цель: ознакомить с практикой нитрования в органическом синтезе

Задачи обучения: обучить студентов последовательности технологических процессов, сопровождающих нитрование органических веществ.

Форма проведения: групповое обсуждение с использованием наглядных таблиц и материалов слайдов

Задания по теме:

1. Процесс нитрования.

2. Непрерывное нитрование.

3. Техника и практика нитрования.

Раздаточный материал: схема последовательности технологических процессов нитрования, подготовленных студентами.

Литература

1 Зелинский Ю.Г. и др. Выделение и очистка веществ в химфармпромышленности / Ю.Г. Зелинский, Б.В. Шемерянкин, Н.М. Шмаков. – М.: Медицина, 1982. – 240 с.

2 Пасет Б.В., Антипов М.А. Практикум по техническому анализу и контролю в производстве химико-фармацевтических препаратов и антибиотиков: [Для хим. – фармац. техникумов]. – М.: Медицина, 1981, 272 с.

3 Государственная фармакопея Республики Казахстан. 1 том. – Алматы: изд-й дом «Жибек жолы», 2008 - 592 с.

4 Альбицкая В.Г., Гинзбург О.Ф., Коляскина З.Н., Купин Б.С., Павлова Л.А., Разумова Н.А., Ралль К.Б., Серкова В.И., Стадничук М.Д. Лабораторные работы по органической химии. Под ред. О.Ф. Гинзбурга, А.А. Петрова. М.: Высш. шк., 1967. – 295 с.

5Майофис Л.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Медицина, 1964. – 625 с.

Контроль (вопросы):

1. Какой основной механизм реакции заложен в процессе нитрования?

2. Какие нитрующие агенты являются наиболее распространенными?

3. Приведите примеры нитрования?

4. Какие технологические процессы сопровождают нитрование?

ПРИЛОЖЕНИЕ

Процесс нитрования.

Условия нитрования зависят, от природы анализируемых веществ, от характера нитрующих агентов и ряда других факторов. Воздействие температуры является одним из существенных факторов регулирующего процесс нитрования. Температурный коэффициент нитрования равен 3, т.е. с повышением температуры на 10 ⁰ константа скорости реакции утрачивается.

Процесс нитрования ведут при различных температурных условиях – от 0 до 100 ⁰.

Реакция нитрования экзометрична.

Рассматривая ориентирующее действие заместителей в бензольное ядро, следует заметить, например, OH, Cl, Br и др. заместители более электроноакцепторны, чем атом углерода, и их электродонорный характер в ароматических соединениях можно объяснить с помощью вспомогательных гипотез. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от катализатора. Механизм нитрования в смесях азотной и серной кислот азотная кислота находится в виде нитроний-катиона NO₂⁺, высокая реакционная способность его обусловливается его электрофильностью и координационной ненасышенностью атома азота.

Техника и практика нитрования.

Некоторые подготовительные операции и операции, связанные с последующей обработкой полученных нитропродуктов, заключаются в следующем:

1.Приготовление нитрующей смеси.

2.Процесс нитрования.

3.Отделение нитропродуктов от отработанной кислоты.

4.Промывание и нейтрализация продуктов.

5.Дальнейшая обработка нитропродуктов (гранулирование, кристаллизация. дистилляция, сушка).

Приготовление нитрующих смесей – самый сложный из всех этапов. Производится предварительный расчет составляющих ингредиентов. Используют азотную кислоту 60-65 % (удельный вес 1,4) или 95-98 % (удельный вес 1,5). Рассчитанное количество азотной кислоты берется в избытке. Концентрация серной кислоты (купоросное масло, моногидрат или олеум) и соответствующая крепость зависят от природы нитруемых веществ и от числа нитрогрупп, которые необходимо ввести. Понижение крепости отработанной серной кислоты выгодно в отношении использования самой кислоты, но слишком низкая концентрация может неблагоприятно отразиться на аппаратуре. Концентрацию серной кислоты в отработанной кислоте, т.е. отношение содержания в ней количества серной кислоты и воды называют «дегидратирующей способностью». Конструкция аппарата для приготовления нитрующих смесей должна обеспечивать подачу, тщательное перемешивание и отвод тепла, чтобы температура в смесителях не превышала 45 ⁰.

Процесс нитрования ведут в стальных или чугунных аппаратах – нитраторах. Загрузка через такие аппараты осуществляется в строгой последовательности: вначале нитруемые вещества, затем нитрующие смеси. В большинстве случаев нитрование протекает с большой скоростью. Скорость добавления нитрующего агента при этом определяется интенсивностью охлаждения и регулируется по показанию термометра. Жидкие материалы, перерабатываемые в нитраторах, ввиду разности удельного веса и для отвода тепла, требуют интенсивного перемешивания, что может быть обеспечено турбинными мешалками. Контроль процесса нитрования может быть осуществлен в случае жидких продуктов по удельному весу, в случае твердых - по температуре плавления получаемых продуктов.

Жидкие нитросоединения выделяют и разделяют в разделительных сосудах. Твердые продукты отделяют от отработанной кислоты путем их расплавления, расслаивания и последующего их разделения или гранулированием: выливанием в охлаждаемую воду с последующей фуговкой.

Полученные технические нитропродукты нейтрализуют растворами щелочами, а затем промывают водой.

Непрерывное нитрование.

Непрерывное нитрование включает прием работы по принципу противотока, когда углеводород подается снизу вверх, а нитрующая смесь сверху вниз; применение принципа прямого тока, когда бензол и нитрующая смесь подается в нитратор параллельно. Поступающие реагенты охлаждены до требуемой температуры, в нитраторе поддерживается соответствующая температура.

После процесса непрерывного нитрования реакционная смесь подвергается разделению в разделительных установках, откуда сверху выходит нитробензол, снизу – отработанная кислота.

Процесс непрерывного нитрования проходит в нитраторах, снабженных рубашкой и охлаждающим змеевиком. Составными узловыми частями установки являются крышка, корпус котла, рубашка, днище, мешалка, змеевик, диффузор. Продолжительность пребывания реакционной смеси в нитраторе составляет 6-12 мин. Описан непрерывный процесс нитрования бензола 61 % азотной кислотой без применения серной кислоты. Отгон воды осуществляется в виде азеотропной смеси с бензолом.