Чaсть 1. Методы термодинaмических преобрaзовaний.

1. Иерaрхия термодинaмических величин.

На следующих двух страницах (на развороте) помещена таблица‚ перечисляющая термодинамические величины‚ знакомство с которыми по программе первого курса считается обязательным.Мы ограничиваемся пока рассмотрениемзакрытыхсистем‚ т.е. таких‚ которые неспособны к обмену веществом с окружающей средой (сведения оботкрытыхсистемах даны в ч. 2; термин “закрытые” не следует путать с понятиемзaмкнутых‚ т.е полностью изолированных систем). Для простоты мы предполагаем пока (это не ограничивает общности)‚ что любоеравновесноесостояние системы однозначно определено заданием температурыТи всегооднойвнешней переменной— объемаV; любые другие физические величины могут быть выражены через них с помощьюуравнений состояния(которые заранее не считаются известными — они должны быть построены теоретически‚ исходя из молекулярной модели‚ или на основании опытов).

Величины T, V ир (давлениe) мы считаем непосредственно измеримыми. Кроме того‚ для каждого состояния могут быть определены внутренняя энергияU (как величина‚ приращение которой приадиабатическомпереходе из какого-либо состояния (1) в другое состояние (2) равно работе‚ совершенной внешними силами над рассматриваемой системой*¹) и энтропияS (как величина‚ приращение которой приравновесномпереходе из (1) в (2) равна сумме приведенных теплот‚ полученных системой):

U₂ – U₁=рA, S₂ – S₁=рQ/T .

Значения всех этих величин являются объективно существующими характеристиками состояния системы. Задача науки — извлекать всю возможную информацию из минимального числа известных данных.

Taблица состоит из трех пронумерованных ярусов*².

В ярусе 1 (верхнем) размещены термодинамические потенциалы. Это‚ прежде всего‚ U‚ и затем свободная энергияF, энтальпияHи термодинамический потенциал Гиббса (или свободная энтальпия) Ф*³. Там же даны определения потенциалов–––––––––––––––––––––––––––––––––––

*¹.Цифра после звездочки здесь и дальше—ссылка на соответствующий раздел гл.2.

——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

Термодинамические величины 

 

1 Термодинамический потенциал и дифференциальное тождество для данного потенциала			Внутренняя энергия: U dU = TdS – pdV
2 Обычные	Естественные независимые переменные для данного потенциала		S, V [U = U(S,V)]
функции состоя-	Переменные‚ сопряженные с независимыми‚ и уравнения состояния		T = ( U/ S)V = T(S,V) p = ^–( U/V)S = p(S,V)
ния	Прочие переменные
3 Термо- динами- ческие коэффи-	Первого порядка	Изотермический Изотермическая Oбъемный модуль объемной сжимаемость: коэффициент упругости: температурного расширения Aдиабатический Aдиабaтическая Производная модуль объемной сжимаемость: давления по упругости: температуре: Производная энтальпии Производная внутренней по давлению энергии по объему
циенты	Второго порядка	( СV /  V)T‚ .............
	........	.....................................
	.........	.....................................

— —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

(функции состояния)

Свободная энергия: F = U – TS dF = ^–SdT ^–pdV	Энтальпия: H = U + pV dH = TdS + Vdp	Свободная энтальпия (термодин. потенциал Гиббса): Ф = Н – TS dФ= ^–SdT + Vdp
T, V [F = F(T,V)]	S, p [H = H(S, p)]	T, p [Ф = Ф(T, p)]
S = ^–( F/ T)V = = S(T,V) p = ^–( F/ V)T = = p(T,V)	Т = ( H/ S)p = = T(S,p) V = ( H/ p)S = =V(S,p)	S =^– ( Ф/ T)p = = S(T,p) V = ( Ф/ p)T = = V(T,p)
n(T,V), KT(T,V), U(T,V),H(T,V)		n(T,p), KT(T,p), H(T,p),U(T,p)
Изохорная теплоемкость Изохорная теплоемкость   –– ––молярная удельная — ––( — число молей): (m —масса): — Изобарная теплоемкость Отношение Скорость —— молярная: теплоемкостей: звука ( — плотность) — Изобарная теплоемкость Коэффициент удельная: Джоуля–—–Томсона:
........................
........................ .............
........................

(кроме U). Каждый потенциал в таблице возглавляет столбец‚ в котором размещено термодинамическое описание‚ “управляемое” данным потенциалом. Это значит‚ что еслиэтот потенциал задан в виде формулы или таблицы как функция своих естественных независимых переменных‚то тем самым записана в компактной формевсяинформация о равновесных свойствах системы. ФункцииU(S,V)‚F(V,T),... являются‚ таким образом‚ наиболее экономными хранилищами термодинамической информации. Способ извлече-ния этой информации показан в следующих ярусах таблицы

В нижней строчке первого яруса приведены тождества для дифференциалов термодинамических потенциалов: основное термодинамическое тождество‚ выражающеепервое начало термодинамикис учетомвторого начала для равновесных процессов(в столбцеU, который в таблице выделен), и вторичные тождества‚ получаемые дифференцированием выражений дляF,Hи Ф с учетом формулы дляdU. (Напомним‚ чтоF,Hи Ф определены так‚ как указано в таблице‚ именно с целью получить этот вид дифференциальных тождеств.)

В следующих ярусах размещены функции состояния‚ не являющиеся потенциалами. Ярус 2 — ”Обычные функции состояния” ——содержит‚ прежде всего‚ переменные‚ задание значений которых является поопределению (входящему в числоосновныхпостулатовтермодинамики) достаточным для однозначного задания состояния: это внешние переменные•⁴(в нашем случае одна —V) и температураT. Здесь же помещаются переменныеpиS,сопряженныес только что указанными‚ т.е входящие вместе с ними в выражения для работы рA=pdV+ ...—и теплоты рQ = TdS. O “прочих” переменных будет сказано ниже.

Основные переменные в столбце U могут быть классифицированы кактермодинамические координатыитермодинамические силы‚ основываясь на аналогии выражения дляdU c формулой для —приращения—потенциальной энергииdE^пот–=–= –f_i dx_i, гдеx_i–—–декартовы координаты матeриальных точек‚ аf_i–— проекции действующих на них потенциальных сил (или обобщенные координаты и обобщенные силы‚ получаемые путем преобразования координат). Мы опускаем обозначение индекса суммирования у знака: как всегда‚ подразумевается суммирование по повторяющемуся индексу. Очевидно‚V иSможно назвать термодинамическими координатами‚ аpиТ—–сопряженными с ними термодинамическими силами (точнее‚р и –T‚ но при классификации переменных можно не следить за знаками + и –). Имея в виду также и другие столбцы‚ размещение этих переменных

по строкам подчинено следующим правилам. В строке “естественные независимые переменные” помещаются величины‚ которые в дифференциальное тождество для соответствующего потенциала входят в форме дифференциалов; иначе говоря‚ величины U, F, H, Ф имеют свойства потенциалов (позволяют строить уравнения состояния)‚ если они заданы как функции этих переменных‚ как указано в квадратных скобках. В следующей строке размещены переменные‚ сопряженные с независимыми‚ и равенства для них‚ вытекающие из сопоставления дифференциальных тождеств для соответствующих потенциалов с формальными выражениями для их полных дифференциалов‚ например‚

dU = TdS – pdV и dU = (U/S)_VdS + (U/V)_SdV.

Получаемые отсюда равенства и представляют собой уравнения состояния.

В последней строке второго яруса могут быть помещены любые другие функции состояния (кроме уже перечисленных — термодинамических координат‚ сил и потенциалов)‚ которые доступны измерению прямыми или косвенными методами. В качестве примера таких величин в таблице указаны показатель преломления света nи модуль объемной упругостиК_Т. Здесь же могут оказаться такие переменные, какU иH, если они рассматриваются как функции от переменных‚ по отношению к которым онинеиграют роли термодинамических потенциалов.

В третьем ярусе располагаются термодинамические коэффициенты‚ описывающиеравновесныесвойства системы. Собственно‚ описание свойств задается уравнениями состояния‚ определяющими функциональные зависимости между переменными; однако эти уравнения обычно можно представить себе разложенными в ряды Тэйлора по степеням отклонений от какого-либо фиксированного состояния (причем часто ограничиваются линейными членами)‚ и коэффициенты в этих рядах естественно также называть свойствами. Коэффициенты первого порядка определяют линейные члены разложений‚ второго порядка — квадратичные члены и т.д.

Термодинамические коэффициенты первого порядка приведены в таблице вместе с их названиями и определениями. Обратите внимание на две детали этих определений. Во-первых‚ если знак производной‚ определяющей зависимость между переменными‚ заведомо отрицателен (в силу общих условий устойчивости равновесия)‚ то минус вводят в определение. Во-вторых‚ производные экстенсивных величин по интенсивным (или

наоборот) оказываются зависящими от размеров системы‚ так что они неудобны для описания свойств веществакак такового. В таких случаях либо относят экстенсивные величины к числу молей(молярные величины) или к массеm(удельные величины)‚ либо рассматривают связь бесконечно-малого изменения интенсивной величины сотносительнымизменением экстенсивной величины. Примерами первого приема являются определения теплоемкостей‚ а второго–—– определения сжимаемостей‚ модулей упругости‚ коэффициента расширения. В последнем случае изменение можно относить либо к значению величины в каком-либо фиксированном состоянии (см. [1]‚ § 8; такое определение предпочтительно в случае линейной зависимости–—–тогда коэффициент оказывается постоянным)‚ либо к значению в данном состоянии‚ как это сделано в нашей таблице. Иногда и для связей между интенсивными величинами используют относительные изменения (в—[1]‚–§–8–—–для температурного коэффициента давления)‚ но настоятельной необходимости‚ как для экстенсивных величин‚ в этом нет.

В ответах на экзаменах мы рекомендуем для упрощения с самого начала объявлять‚ что все экстенсивные величины будут считаться относящимися к одному молю. После этого можно излагать материал‚ опуская во всех формулах.

Ниже‚ в главах 3‚ 4 изложены аналитические методы получения общих соотношений между различными равновесными свойствами‚ т.е. термодинамическими коэффициентами‚ главным образом‚ первого порядка‚ и получен ряд таких соотношений‚ используемых в других разделах курса молекулярной физики. В гл. 5 на этой основе получены некоторые важные выводы общего характера. Глава 2 содержит замечания‚ часть из которых дополнительно поясняет таблицу‚ а часть относится к принципиальным вопросам термодинамики.