7. Идеaльнaя гaзовaя смесь.

Для вычисления свободной энтальпии смеси идеальных газов (для определенности будем рассматривать бинарные смеси‚ обобщение на любое число компонентов будет вполне очевидным) рассмотрим сначала систему‚ в которой газы 1 и 2 в количествах N₁иN₂‚ находясь в общем сосуде объемаV, разделены перегородкой. Давлениеpи температуруT в обеих частях сосуда будем считать одинаковыми. Тогда

 = N₁(₁ /N_Aв) + N₂(₂ /N_Aв), (7.1)

где ₁и₂ - молярные свободные энтальпии‚N_Aв - число Aвогадро. Aналогичные формулы справедливы для объемаV, внутренней энергииU, энтальпииH, энтропииS. Величины в скобках в (7.1) имеют смысл химических потенциалов чистых газов - их можно обозначить₁^Ч и₂^Ч.

Если мы уберем перегородку‚ то величины V, р‚ U,а следовательно иHв силу идеальности газов не изменятся. Что касается энтропииS‚ то она должна будет возрасти за счет неравновесного процесса диффузионного перемешивания:

S = N₁S₁ /N_Aв + N₂S₂ /N_Aв + S^см‚ (7.2)

где S^см называется энтропией смешения.

Для вычисления энтропии смешения следует применить обычное определение приращения энтропии Sпри неравновесном

процессе: оно совпадает с S какого-либо реального или воображаемого равновесного процесса с теми же начальным и конечным состояниями. В нашем случае можно использовать следующий процесс. Расщепим перегородку по толщине на две половины‚ и каждую половину заменим на отдельный поршень‚ проницаемый для одного из газов и непроницаемый для другого. (Вопрос о реальной возможности изготовления таких поршней не имеет значения‚ поскольку процесс может быть — и в данном случае является — воображаемым.) Пусть газ 1 находится в левой части сосуда‚ тогда левый поршень сделаем проницаемым для газа 1‚ а правый - для газа 2. Сосуд приведем в тепловой контакт с термостатом‚ поддерживаемым при температуреТ‚ и будем медленно раздвигать поршни‚ каждый в свою сторону‚ до соприкосновения с соответствующей стенкой сосуда. Газы при этом будут смешиваться. Если от каждого поршня выведен наружу шток‚ через который к нему будет приложена регулируемая внешняя сила‚ в каждый момент уравновешивающая парциальное давления газа‚

для которого данный поршень непрозрачен‚ то процесс перемешивания можно провести равновесно и‚ следовательно‚ обратимо. Против внешних сил будет совершена работа A‚ а от термостата будет получено теплоQ = A‚ и согласно общему определению энтропии‚S = S^см = Q/T.

Работа‚ совершаемая каждым из газов при его изотермическом расширении‚ легко вычисляется (см. [1] ‚ § 12 или [2] ‚ § 71). Для газа 1‚ например‚

A₁ = N₁kT ln (V/V₁), (7.3)

где k— постоянная Больцмана‚ аV/V₁ = N/N₁(в силу равенства давлений; N = N₁ + N₂ — общее число молекул). Отсюда

S^см = (A₁ + A₂) /T = – k [N₁ ln (N₁/N) + N₂ ln (N₂/N)] (7.4)

или

S^см = –R [х₁ ln x₁ + х₂ ln x₂]‚ (7.5)

где R = N_Aвk - универсальная газовая постоянная, = ₁ + ₂ — общее число молей. Таким образом‚

 = H - TS = N₁(₁ /N_Aв) + N₂(₂ /N_Aв) - TS^см =

= N₁ ₁^Ч + N₂ ₂^Ч + kT (N₁ ln x₁ + N₂ ln x₂). (7.6)

Дифференцируя (7.6) по N₁ при постоянномN₂‚ получим

₁ = ₁^Ч + kT ln x₁ (7.7)

и аналогично для₂.

В (7.7) можно подставить‚ используя выражения для термодинамических функций идеального газа (см. [1]‚ §§ 20‚ 40 )‚

₁^Ч = [C_p1T + (C_p1 lnT - R ln p₁ + const)T]/N_Aв, (7.8)

где для простоты рассмотрен случай‚ когда молярные теплоемкости C_V1 иC_p1 не зависят от температуры. Выражение в круглых скобках здесь представляет собой –S₁.

Объединяя (7.7) и (7.8), заменяя индекс 1 на общее обозначениеj и учитывая‚ что в силу законов Aвогадро и Дальтонаpx_j равно p_j – парциальному давлению газа jв смеси‚ получим

_j = [C_pjT + (C_pj lnT - R ln p_j + const)T]/N_Aв, (7.9)

Полезно обратить внимание на некоторые тонкости. Во-первых‚ переход от (7.6) к (7.7) выглядит так‚ как будто дифференцирование не затрагивало x₁ иx₂‚ что‚ конечно‚ было бы ошибкой. В действительности члены с производными от

множителей при N₁ иN₂ вS^смсокращаются. Это специфическое свойство выражения (7.5)‚ справедливого только для идеальных растворов.

Вторая возможность получения рискованных выводов возникнет‚ если непосредственно использовать (7.3) и аналогичную формулу для A₂для вычисления изменений энтропии при смещении каждого поршня:S₁ = A₁/T‚ S₂ = A₂/T; далееS = S₁ + S₂. Кажется заманчивым считатьS₁ иS₂ приращениями энтропиикаждого из газов (тем более‚ что можно использовать‚ не повторяя расчетов‚ известный ([1]‚ § 42) результат для изменения энтропии газа при расширении в пустоту). В данном частном случае такой подход можно было бы оправдать‚ поскольку энтропиясмеси идеальных газов действительно может вычисляться как сумма энтропий компонентов‚ найденных в состояниях‚ отвечающих заполнению каждым газом всего объемаV. Их молекулы не взаимодействуют‚ и поэтому компоненты смеси можно рассматривать как независимые макроскопические подсистемы. В общем случае рассматривать компоненты раствора как подсистемы и вводить для них такие термодинамичесие функции‚ как энтропия‚ было бы‚ конечно‚ совершенно недопустимо.

Заметим‚ что даже и для газовых смесей‚ рассматривая компоненты как подсистемы‚ мы не получим‚ как‚ казалось бы‚ можно ожидать‚ правильную формулу для энтропии однокомпонентного газа‚ совершив предельный переход к случаю одинаковых молекул. Эта идейная трудность является частным случаем так называемого парадокса Гиббса (см. [1]‚ § 43).