Чaсть 2. Рaстворы.

6. Основные понятия и общие термодинамические соотношения

Растворы— это однородные (однофазные) системы‚ состоящие из двух или нескольких химически различных веществ –компонентов. Различают газообразные (часто называемые газовыми смесями)‚ жидкие и твердые растворы. (Твердые вещества‚ и‚ в частности‚ растворы могут быть кристаллическими или аморфными (стеклообразными); последние‚ однако‚ по структуре принципиально не отличаются от жидкостей‚ так что мы будем‚—как это часто делают‚—употреблять слово “твердый” как синоним слова “кристаллический”.) По молекулярной структуре различаюттвердые растворы замещения и внедрения; в первом случае молекулы компонентов образуют общую кристаллическую решетку‚ по узлам которой более или менее хаотически располагаются молекулы разных сортов‚ во втором – сохраняется решетка одного из компонентов‚ а молекулы других располагаются в междуузлиях.

Растворы — частный случай смесей. Понятие смеси включает также двух- или многофазныедисперсные системыс различными по составу фазами. Если какая-то из фаз дробится на все более и более мелкие частицы‚ то последние могут утрачивать свойства фазы‚ т.е. химически и физически однородной макроскопической системы‚ отделенной от других фаз резкой (в макроскопическом масштабе) границей. С другой стороны‚ взаимодействие молекул в растворе может приводить к образованию крупных ассоциатов‚ т.е. групп‚ состоящих преимущест-венно из молекул одного из компонентов. Иногда и сами молекулы (в особенности органические) могут иметь настолько большие размеры‚ что в какой-то мере допустимо рассматривать единичную молекулу как макроскопический объект – частицу дисперсной фазы. Ясно‚ что во всех подобных случаях‚ промежуточных между механическими смесями и молекулярными растворами‚ однозначная классификация может быть затруднена‚ а молекулярная теория таких систем должна основываться на специфических идеях. Мы здесь не будем рассматривать эти трудности и будем считать достаточным данное выше определение раствора.

От химических соединений растворы отличаются тем‚ что для них не справедлив дальтоновский закон постоянства состава – соотношение между количествами компонентов в растворе может изменяться непрерывным образом (конечно‚ в пределах области смешиваемости).

Газы могут смешиваться (растворяться друг в друге) в любых пропорциях. Что касается жидких и твердых растворов‚ то верно лишь‚ что в очень малых количествах любое вещество растворимо в любом другом. Если существует предельная концентрация одного из компонентов‚ при превышении которой однофазное состояние системы перестает быть равновесным (раствор распадается на две фазы)‚ то эта величина концентрации называется растворимостьюданного компонента. Часто вторая фаза‚ образующаяся при распаде‚ может с достаточной степенью точности считаться однокомпонентной; в этом случае растворимость можно определить и иначе – как концентрацию в растворе‚ находящемся в равновесии с соответствующим чистым веществом.

В этих определениях очень важно не забывать упоминание термодинамической равновесности: растворы с концентрацией‚ превышающей величину растворимости‚ могут существовать как метастабильные‚ а в течение ограниченного (хотя‚ возможно‚—и—очень длительного) времени – даже как абсолютно неравновесные‚ если время релаксации процесса распада на фазы достаточно велико. Последнее бывает справедливо в твердых (в обычном смысле‚ т.е. включая аморфные) телах.

Физическая теория растворов должна основываться на термодинамике открытых систем‚ т.е. систем с переменным числом молекул‚ и важнейшую роль в этой теории будут играть химические потенциалы компонентов. Напомним их определение.

В закрытых системах числа молекул химических компонентов N_j (j = 1, 2,…— номер компонента) играли роль термодинамическихпараметров‚ задание которых является частью определения системы; в уравнения состояния‚ выражающие зависимость давленияр‚ внутренней энергииUи энтропииSот объемаVи температурыT‚они входили как константы. Теперь N_j являются переменными —функциямисостояния. Поэтому восновном термодинамическом тождестве (выражающем в дифференциальной форме первое начало термодинамики с учетом второго начала для обратимых процессов)‚

dU = TdS – pdV‚ (6.1)

следует‚ рассматривая его как формальное соотношение между приращениями переменных‚ учесть также изменение N_j:

dU = TdS – pdV +  _j dN_j (j = 1, 2,…). (6.2)

(Мы опускаем обозначение индекса суммирования у знака : как всегда‚ подразумевается суммирование по повторяющемуся индексу.) Это уравнение и является определениемхимических потенциалов_jкак термодинамические сил‚ сопряженных с переменнымиN_j.(Вместо чисел молекул можно пользоваться числами молей_j или массами компонентов m_j ; соответственно будет изменяться размерность химических потенциалов‚ но обозначение_jобычно сохраняют‚ как и название.)

Более удобный выбор независимых переменных–—–риТвместо V и S–—–вводит  в   качестве  термодинамического потенциала——свободнуюэнтальпию—или——потенциал Гиббса— = U + pV – TS(о названиях и обозначениях термодинамических потенциалов см. гл. 2‚ п.3)‚  и тогда

d = – SdT + Vdp +  _j dN_j (j = 1, 2,…). (6.3)

Отсюда имеем

. (6.4)

Здесь{N_kj}означает множество всех N_k кромеN_j.В дальнейшем в обозначениях частных производных будет опускаться указание параметров (величин‚ поддерживаемых постоянными при дифференцировании) всюду‚ где это не может вызвать недоразумений‚ т.е. где из контекста ясно‚ функцией каких аргументов считается дифференцируемая величина.

Aналогично можно вычислять _j через U или другие термодинамические потенциалы (свободную энергию F‚ энтальпию H)‚ но определение (6.3 – 6.4) наиболее удобно‚ поскольку оно использует экстенсивную переменную ‚ заданную как функцию интенсивных переменных T, p. При заданных T, p потенциал  является линейной однородной функцией от N_j; иначе говоря‚ при заданных относительных количествах компонентов Ф пропорционально общему числу молекул N=N_j. (За меру относительных количеств компонентов можно принять любые из величин‚ обычно называемых концентрациями‚ например мольные доли x_j=N_j/N).

В случае однокомпонентной системы из определения (6.4) и соотношения  Nнемедленно получаем для химического потенциала:=/N‚ то есть=N. В общем случае многокомпонентной системы имеем аналогично в силу теоремы Эйлера для однородных функций————————————————

 =N_j _j . (6.5)

Из (6.4) и (6.5) следует‚ что интенсивныепеременные_j являются функциямиинтенсивныхже переменных –T, p и концентраций x_j; последние‚ конечно‚ не все независимы : х_j=1.

Высказанные выше математические утверждения имеют следующий смысл. Функция Z = Z(X₁‚ X₂ ‚…) называется однородной функцией степени n, если при любом a справедливо Z(аX₁, аX₂ ‚…) = aⁿZ(X₁‚ X₂ ‚…). Дифференцируя последнее равенство по а и полагая а = 1‚ получим Z = (1/n)X_j(Z/X_j ) - теорема Эйлера. В нашем случае умножение всех N_j на одну и ту же величину a > 1 при постоянных p и T означает увеличение размеров системы в a раз без изменения ее внутреннего состояния. При этом свободная энтальпия ‚ как и любая экстенсивная переменная‚ также будет умножена на a‚ т.е. она является однородной функцией N_j с показателем степени n = 1; отсюда (6.5). Подумайте‚ почему аналогичное рассуждение для постоянных V и T‚ например‚ не ведет к аналогичному (6.5) выражению для свободной энергии F через _j ..

Из (6.4) и (6.5) следует полезное соотношение‚ связывающее изменения химических потенциалов при любом бесконечно малом изменении состава системы. Дифференцируя (6.5)‚ получим

d = N_j d_j + _j dN_j .

Но это равенство совместимо с (6.4)‚ только если первая сумма в нем исчезает (более точно – является величиной второго порядка малости). Отсюда

x_j d_j = 0 (6.6)

— соотношение Гиббса – Дюгема(для постоянныхp и T). Напомним‚ что здесьd_j – приращения‚ связанные с изменением только состава.

Через химические потенциалы выражается общее условие равновесия фаз. Оно выводится так же‚ как и для однокомпонентной системы ([1]‚ § 112). Рассмотрим систему‚ состоящую из двух фаз A и Б. Условием равновесия при постоянныхриТ является минимум свободной энтальпии всей системы

 = ^A + ^Б = _j N_j^A_j^A + _j N_j^Б_j^Б. (6.7)

Здесь верхние индексы A и Б - обозначения фаз. Применим условие минимума Ф  к  процессу  перехода   N молекул вещества 1  из  A  в В.——При—этом—N₁^A—и—N₁^Б——получат приращенияN₁^A = – N, N₁^Б = N. Раскладывая^A и^Бв ряды по степеням N₁^A‚ N₁^Б и учитывая (6.4)‚ имеем:

 = ^A₀ + ^Б₀ + (₁^Б – ₁^A)N + ... . (6.8)

Здесь представлено как функцияN. Экстремуму отвечает равенство нулю линейного члена разложения, откуда‚ заменяя индекс 1 на общий индексj, получаем условие равновесия:

_j^A = _j^Б. (6.9)

Важным свойством химического потенциала является характер его зависимости от концентрации соответствующего компонента:

(_j /х_j)_p,T  0 (6.10)

(при дифференцировании предполагается неизменность соотно-шений между концентрациями других компонентов). Это неравенство‚ которое будет очевидным для рассматриваемой ниже частной модели — идеального раствора‚ см. формулу (8.6)‚ является вполне общим следствием условий термодинамической устойчивости.

Для доказательства следует учесть в (8.8) следующий член разложения:

 = ₀ + (₁^Б – ₁^A)N + ¹/₂ [(₁/N₁)^A + (₁/N₁)^Б] N² + ... . (6.11)

Минимуму (т.е. устойчивому равновесию) отвечает положительность коэффициента при N². Здесь производная (₁/N₁)^A‚ вычисляемая при постоянных N₂^A‚ N₃^A‚ ... (и тем самым при выполнении условия‚ указанного для (6.10))‚ равна (₁/х₁)/N₁^A и аналогично для фазы—Б.—Таким—образом‚——выражение—в—квадратных——скобках—в—(6.11)—равно (1/N₁^A + 1/N₁^Б )(₁/х₁), и требование положитель-ности этой величины ведет к (6.10).

Заметим‚ что здесь хорошо видна обоснованность применения к _j термина “термодинамическая сила‚ сопряженная с N_j”‚ аналогично таким термодинамическим силам‚ как давление (cопряжено с объемом) и температура (сопряжена с энтропией). Действительно‚ при нарушении условия (6.9) снижение Ф в процессе восстановления равновесия должно‚ как видно из (6.8)‚ идти путем роста N_j в фазах‚ где _j малы‚ за счет фаз‚ где они велики. Иначе говоря‚ разность химических потенциалов между частями системы играет роль движущей силы для диффузионных потоков вещества между фазами (а также и между макроскопически бесконечно малыми объемами однофазной системы; последнее утверждение предполагает‚ конечно‚ что неоднородность распределения концентраций не слишком сильна‚ так что такие объемы можно описывать термодинамически‚ как макроскопические подсистемы).

Полезно напомнить еще‚ что химический потенциал‚ вопреки названию‚ не входит в число термодинамических потенциалов. Последние (U, F, H, Ф) являются экстенсивными переменными‚ относящимися к системе (или фазе) как целому‚ и их‚ вообще говоря‚ нельзя определить для отдельных компонентов‚ как _j. Величины _j – это близкие аналоги электрического потенциала. Теория гальванических элементов (см.[1]‚ § 49) выражает электродвижущую силу элемента как сумму скачков химичеких потенциалов ионов между электродами и электролитом‚ отнесенных к зарядам этих ионов.