4. Соотношения между термодинaмическими коэффициентaми.

В приводимых ниже преобразованиях не используются‚ за одним исключением‚ ссылки на результаты‚ полученные в этой же главе ранее. Имеется в виду‚ что каждый из получаемых здесь результатов имеет самостоятельное значение и может изучаться независимо от других. Ссылки даются непосредственно на правила‚ приведенные в гл.3; часто они вписаны в разрывах знаков равенства.

В этой главе основной текст и набранные петитом альтер-нативные—варианты—вывода—формул являются равноправными. В качестве упражнения полезно научиться воспроизводить их все‚ какой выбрать для экзамена–—–решайте самостоятельно.

Приведенные здесь результаты и их вывод можно найти в [1]‚ §§ 8‚ 34‚ 35‚ 45–—–47.—Здесь—они даны в несколько иной форме и

более компактно‚ чтобы облегчить усвоение этого достаточно трудного материала.

. Как правило‚ для получения нужных формул могут оказаться полезными выражения термодинамических коэффициентов как вторых производных от подходящих потенциалов. Этим приемом разумно пользоваться‚ если встретятся трудности в воспроизведении на память использованного здесь более прямого подхода. Этот подход можно в общем виде описать следующим образом.

Обычно задача состоит в том‚ чтобы‚ начиная с приведенного в таблице (стр. 5 – 6) выражения для термодинамического коэффициента‚ подлежащего преобразованию‚ получить для него выражение‚ основанное на каком-то определенном наборе независимых переменных. Следует прежде всего решить‚ что в исходном выражении вас не удовлетворяет‚ а далее выбрать в гл. 3 правило‚ позволяющее устранить этот недостаток. Так‚ в примере 4 на стр. 20 требуется

заменить параметр (pнаV). Исходный термодинамический коэффициент выразится при этом через несколько новых. Среди них надо опознать “хорошие”‚ т.е. допускающие измерение очевидным для вас методом. Их следует отметить (здесь для этого применяется подчеркивание). Далее следует таким же образом преобразовывать другие коэффициенты‚ появляющиеся в правой части равенства‚ до тех пор‚ пока вы не избавитесь от всех “плохих”‚ т.е. непосредственно не измеряемых коэффициентов. Если же примененное на каком-либо этапе правило не привело к—уменьшению числа “плохих” коэффициентов‚ то чаще всего следует от него отказаться и попробовать другие правила. Такой целенаправленный путь (похожий на обычную методику тригонометрических преобразований) не требует особой изобретательности и чаще всего ведет к успеху. Только для особо сложных задач приходится использовать более трудную технику: начинать с какого-либо известного тождества и независимыми способами преобразовывать две его стороны. Здесь требуется вдохновение‚ чтобы угадать подходящее исходное тождество. (В [6] задача ? 146 и последняя из задач ? 242‚ по-видимому‚ не решаются без такой догадки.)

Прежде чем переходить к выводу соотношений между термодинамичекими коэффициентами‚ приведем два полезных соотношения для функций состояния:

1. Уравнения Гиббса–—–Гельмгольца:

U = F – T(F/T)_V ; H = Ф – T(Ф/T)_p. (4.1)

Для их получения следует записать U = F + TS, H = Ф + TSи подставить соответствующие выражения для энтропии. Кроме того‚ можно написать‚ например‚

(4.2)

2. Соотношение между коэффициентами термического уравнения состояния.Напомним‚ что уравнение‚ выражающее внутреннюю энергию как функцию внешних переменных и температуры‚ называетсякалорическимуравнением состояния‚ а уравнения состояния‚ выражающие таким же образом термодинамические силы‚ называютсятермическими. В нашем случае это единственное уравнение p = p(V,T).

Правило (4) непосредственно записано для этого уравнения‚ и из него немедленно следует:

p’_T =/_T =K_T. (4.3)

Mодуль объемной упругости и сжимаемость‚ конечно‚ связаны правилом (2): _T = 1/K_T (и аналогично _S = 1/K_S ). Эти две взаимно обратные величины включены в таблицу потому‚ что на практике часто используют и ту‚ и другую.

Для идеального газа K_T = p‚ =1/Т‚ p’_T =p/Т.

3. Соотношения взаимности (Максвелла). Эти соотношения получаются применением правила (6) к дифференцированию каждого потенциала по его естественным независимым переменным с последующим учетом уравнений состояния для сопряженных с ними переменным (приведены в таблице). Имеем

(T/V)_S ={(6) для U}= – (p/S)_V, (4.4)

(S/V)_T ={(6) для F}= (p/T)_V , (4.5)

(T/p)_S ={(6) для H}= (V/S)_p, (4.6)

(S/p)_T ={(6) для Ф}= – (V/T)_р , (4.7)

4. Разность между изобарной и изохорной теплоемкостями. Задачу можно также сформулировать иначе: выразитьСрчерез C_V.Удобно начать с выраженияCp = Т(S/T)_p. Дальнейший путь сначала очевиден:



Первое из подчеркнутых выражений равно C_V/T, второе–—–V . Для оставшейся производной можно испробовать преобразование

(S/V)_T ={(6) для F}= (p/T)_V = p’_T.

Оно оказалось успешным. Итак‚

 .

Здесь второе и третье выражения “опрятнее” первого в том смысле‚ что все коэффициенты во втором члене относятся к одному и тому же набору независимых переменных. Окончательно имеем

или . (4.8)

K этому результату можно также придти‚ исходя  из определений Cp = (H/T)p, C_V = (U/T)_V,но преобразования будут более громоздкими.

Убедитесь, что для идеального газа (4.8) ведет к соотноше-нию Майера ––C_p–=–C_V + R.

Молярные теплоемкости в (4.8) можно заменить на удельные‚ тогда и молярный объем V/ заменится на удельныйV/m.

4а. Отношение главных теплоемкостей.Из (4.8) немедленно следует

.(4.9)

5. Соотношение между адиабатическим и изотермическим модулями объемной упругости (или сжимаемостями).В этом случае легче всего получить полезное соотношение дляK_S/K_T

{(3) в числ. и знам.}

={(4) слева и справа}‚

откуда

или.(4.10)

Здесь применен необычный прием–—–вместо поисков пути “улучшения” записанного выражения оно заведомо ухудшено‚ но зато дальше появляется возможность упрощения.

Более естественный путь аналогичен выводу (4.8):



Первое из подчеркнутых выражений равно – (1/V)K_T , второе естьp’_T. Преобразова-ние последнего множителя по правилу (6) не ведет к немедленному улучшению‚ но

(T/V)_S = {(4)} = – (T/S)_V(S/V)_T = – (T/C_V) (S/V)_T

и теперь

(S/V)_T = {(6) для F} = (p/T)_V = p’_T . Итак‚

.

Вычисляя отсюда K_S/K_T и сравнивая с (4.9)‚ получаем (4.10).

6. Изотермическая производная от энергии по объему. Поскольку температура не является естественной независимой переменной для энергии как потенциала‚ следует заменить параметр:

.

Подчеркнутые производные равны соответственно – pиT. Далее‚

(S/V)_T ={(6) для F}= (p/T)_V = Tp’_T .

Итак‚

(U/V)_T = – p + Tp’_T .(4.11)

Другой метод получения (4.11)–—–выразить Uчерез потeнциал‚ для которогоVиT–—– естественные независимые переменные:

U=F+TS;

(U/V)_T = (F/V)_T  + T(S/V)_T =

= {(6) для F}= – p+Т(p/T)_V = – p + Tp’_T . (4.11а)

Можно также непосредственно использовать основное термодинамическое тождество:

dU= TdS – pdV.

Разделив на dV и наложив условиеT= const, имеем

(U/V)_T=T(S/V)_T –p = {(6) для F} = – p +Т(p/T)_V – p  Tp’_T – p. (4.11б)

4.7. Внутренняя энергия идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса. Важное следствие из (4.11)–—–закон Джоуля: внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (не зависит от объема): подставляя в (4.11) уравнение состояния‚ находим:

(U/V)_T ^{идеальн. газ} = 0. (4.12)

Для газа Ван-дер-Ваальса (p = RT/ (V/ – b) – a/(V/)²) получаем точно так же:

(U/V)_T^В.-д.-В. = a²/V², (4.13)

откуда

U^В.-д.-В.=U^{идеальн. газ} + = U^{идеальн. газ} – a²/V (4.14)

(поскольку при V   газ становится идеальным).

Формула (4.14) позволяет легко получить молекулярное выражение для поправки а в уравнении Ван-дер-Ваальса. Для этого надо учесть‚ что средняя кинетическая энергия всех молекул в любой классической (не квантовой) системе равна внутренней энергии идеального газа. Что касается средней потенциальной энергии‚ то для одной молекулы она равна

,(4.15)

где r–—–расстояние до соседней молекулы‚ (r)–—–потенциальная энергия парного взаимодействия‚ n₀ = N_Aв/V–—–числовая плотность‚ –—–диаметр жесткого ядра молекулы. Выражение в квадратных скобках имеет смысл полного числа молекул в сферическом слое радиуса r и толщины dr. (В рамках приближений‚ которые принимаются при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса‚ нет необходимости учитывать влияние измеменения n₀ за счет влияния собственного объема молекул и отклонение средней плотности вблизи молекулы от n₀‚ а также отличие  от нуля.) Потенциальная энергия взаимодействия всех молекул найдется умножением (4.15) на N_Aв и делением на 2 (чтобы не учитывать дважды каждую пару молекул). Сравнение с (4.14) дает:

a = (N_Aв²/2). (4.16)

8. Производная изохорной теплоемкости по объему.C_V газа Ван-дер-Ваальса. Используя (4.11)‚ получаем

(С_V/V)_T = ²U/VT ={(6)}= ²U/TV=

= ((U/V)_T /T)_V = T(²p/T²)_V . (4.17)

Эту формулу можно получить и без использования (4.11):

(C_V/V)_T = T(²S/VT) ={(6)}= T(²S/TV) (4.17а)

и‚ используя для (S/V)_T правило {(6) для F}, получим (4.17).

Для газа Ван-дер-Ваальса (как и для идеального) подстановка уравнения состояния в (4.17) дает (С_V/V)_T = 0и‚ следовательно‚

С_V = С_V ^{идеальн. газ} + = С_V ^{идеальн. газ}. (4.18)

Для реальных газов этот результат приближенно справедлив только при достаточно больших разрежениях‚ когда уравнениe Ван-дер-Ваальса может служить не только качественной моделью‚ но и количественно удовлетворительным приближением (см.[4]‚ § 4).

9. Дросселирование газа. Измерение теплоемкости разре-женных газов. Эффект Джоуля–—–Томсона.При рассмотрении этих вопросов нам понадобится‚ прежде всего‚ выражение дляизотермической производной от энтальпии по давлению:

(H/p)_T = V – Т(V/T)_p = V– TV. (4.19)

Вывод этой формулы в точности повторяет вывод формулы (4.11) для (U/V)_T с заменойU  H, V  p, F  Ф.

Используя в (4.19) уравнение Клапейрона–—–Менделеева‚ найдем‚ что в идеальном газе энтальпия при постоянной температуре не зависит от давления:

(H/p)_T ^{идеальн. газ} = 0 и (C_p/p)_T ^{идеальн. газ} = 0.(4.20)

Этот результат следует также из закона Джоуля. Следует учесть‚ что в идеальном газе

(U/p)_T ={(2)}= (U/V)_T(V/p)_T = 0и ([pV]/p)_T = 0.(4.21)

Дросселированиемназывается процесс‚ при котором газ перетекает под действием разности давленийp₁–––p₂ между двумя сосудами (1 и 2) через дроссель — узкое отверстие‚ пористую перегородку или длинную трубку‚ — обеспечивающий достаточно малую скорость течения‚ чтобы состояние газа в сосудах 1 и 2 можно было считать равновесным. Если переместился один моль газа‚ то работа внешних сил по его перемещению равнаp₁V₁–––p₂V₂‚ гдеV₁–иV₂  — значения молярного объема при соответствующих давлениях‚ а приращение его энергии будет

U₂–– U₁ = p₁V₁–––p₂V₂ + Q,

где Q–—–тепло‚ полученное в процессе течения через стенки трубки (ср. 1 ‚§§ 19‚ 24). Отсюда

H₂–––H₁ = Q. (4.22)

Когда давления p₁ и p₂ достаточно малы‚ так что газ может cчитаться идеальным по обе стороны дросселя‚ то‚ согласно (4.20)‚ получим

C_p(T₂–––T₁) = Q . (4.23)

Если соединительная трубка (обычно змеевик) помещена в калориметр‚ то тепло Qможно измерить и‚ таким образом‚ определитьC_p. Давления p₁ иp₂ при этом могут различаться в несколько раз!

В случае неидеального газа представляет интерес изменение температуры при дросселировании в условиях теплоизоляции (эффект Джоуля–—–Томсона). ТеперьQ = 0‚ —H₂ =H₁. При—малом перепаде давлений‚p₂–––p₁ = dp (dp < 0), изменение температурыdT = T₂–––T₁–=–(T/p)_Hdp‚ где

(T/p)_H ={(4)}= – (H/p)_T /(H/T)_p.

Подчеркнутая производная есть С_р.Используя также (4.19)‚ имеем

={(4)}=. (4.24)

Последняя форма удобна для использования уравнения состояния в форме –p = p(V‚T).– Для идеального газа‚ как легко видеть‚(T/p)_H = 0.