5. Условия устойчивости термодинaмического рaвновесия. Принцип ле-шaтелье.

Задача этой главы–—–установить ограничения‚ которые накладываются на возможные значения термодинамических коэффициентов общим требованием устойчивости равновесных состояний.—Для формулировки условий устойчивости необходимо рассматривать не только равновесные состояния‚ но и отклонения от них‚ а также процессы возвращения к равновесию. Нам будет достаточно рассматривать только такие неравновесные состояния‚ которые можно описывать термодинамически‚ т.е.‚ в частности‚ определить для них энтропию (например‚ так‚ как описано в [1]‚ § 42) и термодинамические потенциалы.

Большую часть результатов этой главы можно найти в [1]‚ §§ 48‚ 50‚ 51.

1. Общие условия устойчивого равновесия.Система может находиться в равновесии‚ если неизменны внешние условия‚ т.е. остаются постоянными значения некоторых функций —состояния. Ниже даны четыре типичных варианта фиксации внешних условий для простейшего случая‚ который мы здесь рассматриваем‚–—–когда равновесное состояние вполне определяется заданием—двух независимых переменных. Для каждого варианта указано также соответствующее ему условие устойчивости равновесия.

Постоянство термодинамических координат можно обеспечить помещением системы в подходящую оболочку — жесткую‚ адиабатическую или полностью изолирующую. Для обеспечения постоянства термодинамических сил систему следует присоединить к регулирующему устройству — термостату (T=const) или маностату (p=const; простейшим маностатом может быть поршень с поставленной на него гирей определенного веса).

Внешние условия	Способ фиксации	Условие равновесия
V, U= const p, H= constV, Т= constp, T= constV, S= constp, S= const	—————полная изоляция————— –маностат + адиабатическая изоляция –– механическая изоляция + термостат – ————маностат + термостат——————— механическая изоляция +? ? ————————маностат + ? ?—————	максимум SмаксимумSминимумFминимумФминимумUминимумH

Первое из условий равновесия вытекает непосредственно из неравенства Клаузиуса. Другие сводятся к этому неравенству после простых —преобразований.—Получим‚—например‚—условие  для F = U – TS.—Дифференцирование—этого—определения— дает: dF = dU – TdS -– SdT. Здесь последнее слагаемое равно нулю в силу условия Т = const. Прибавив еще член pdV, равный нулю в силуV = const.‚ получим:

dF = dU + pdV – TdS = рQ – TdS.

Но рQ – TdS  0в силу неравенства Клаузиуса. Следовательно‚F может только уменьшаться‚ пока не будет достигнуто равновесное состояние. Этому состоянию отвечает‚ таким образом‚ минимумF.

Последние два варианта вводятся‚ по существу‚ формально; для их реального осуществления понадобилась бы следящая система‚ включающая компьютер‚

вычисляющий энтропию и регулирующий температуру.

Возможен вопрос — как понимать минимум‚ например‚ F приV,Т = const‚ если F =F (V,T). На самом деле в неравновесных состоянияхF является функцией еще каких-то дополнительных переменных‚ значениями которых и заданы эти состояния (см. гл. 2.5). ЗаданиеV и Т определяет только равновесное состояние!

Данная выше формулировка условий устойчивости предполагает‚ что для состояний‚ в которых равновесие нарушено‚ тем не менее может быть определена энтропия и далее все термодинамические потенциалы. Этого недостатка можно избежать‚ формулируя условия равновесия как принципы максимальнойработыимаксимальнойполезнойработы([1]‚ §§ 48‚ 50). В большинстве практически важных случаев энтропия может быть определена‚ и тогда нет необходимости во введении этих дополнительных понятий‚ хотя их анализ интересен для всестороннего обсуждения физического смыслаFиФ.

Дальнейшие заключения (пп. 2 — 3) основаны на рассмот-рении удобных для их вывода примеров нарушения равновесия

2. Изотермический модуль упругости не может быть отрицательным. Рассмотрим систему фиксированного объемаV‚ состоящую из двух одинаковых подсистем‚ граница между которыми может перемещаться. Если температура фиксирована‚ то равновесию должен отвечать минимум свободной энергииF. Пусть при постоянной температуре равновесие нарушено за счет смещения границы‚ вследствие которого изменились объемы подсистем:V₁––V₁–+–,—V₂––V₂–––.—Выразим свобод-ную энергию  системы через —свободные — энергии—  подсистем, F–=–F₁–+–F₂‚и разложимF₁ иF₂ в ряды Тэйлора по степенямоколо равновесных значенийF₁⁰ иF₂⁰:

F–=–F₁⁰–+–F₂⁰ + [(F₁/V₁)_T – (F₂/V₂)_T] +

+ (1/2) [(²F₁/V₁²)_T + (²F₂/V₂²)_T]² + ...

или‚ учитывая‚ что (F₁/V₁)_T = – p₁, (²F₁/V₁²)_T = (1/V₁)K_T, ... :

F–=–F⁰– + (– p₁ + p₂) + (1/2)(1/V₁ + 1/V₂)K_T² + ... .

Условие минимума требует исчезновения коэффициента при линейном члене‚ что дает p₁–=–p₂‚ и неотрицательности квадратичного члена‚ —откуда—K_T  0.

Оба условия можно получить и из наглядных физических соображений. Условие равновесности p₁–=–p₂–—–это требование механического равновесия‚ а

условие устойчивости K_T– –0 доказывается от противного. ЕслиK_T–<–0, то при описанном в тексте смещении границыp₁ возрастет‚p₂уменьшится‚ т.е. возникнет разность давлений‚ стремящаяся еще увеличить смещение. Иначе говоря‚ сколь угодно малое (в частности‚ возникающее при флуктуациях) нарушение механического равновесия должно было бы неограниченно возрастать.

3. Изохорная теплоемкость не может быть отрицательной. Рассмотрим снова систему‚ описанную в п. 2‚ но границу между подсистемами будем считать неподвижной‚ а систему в целом–—–теплоизолированной; в этом случаеU = const, и равновесию должен отвечать максимум энтропииS. Пусть равновесие нарушено за счет перетекания через границу некоторого количества энергии‚ вследствие—чего изменились энергии подсистем:U₁––U₁–+–, U₂––U₂–––. Выразим энтропию системы –через –энтропии –подсистем, S–=–S₁–+–S₂‚ и разложимS₁ иS₂ в ряды Тэйлора по степенямоколо равновесных значенийS₁⁰ иS₂⁰:

S–=–S₁⁰–+–S₂⁰ + [(S₁/U₁)_V – (S₂/U₂)_V] +

+ (1/2) [(²S₁/U₁²)_V + (²S₂/U₂²)_V]² + ...

или‚ учитывая‚ что

(S₁/U₁)_V = 1/(U₁/S₁)_V = 1/T₁

и

(²S₁/U₁²)_V =((1/T₁)/U₁)_V = – T₁² (T₁/U₁)_V = – T₁²(2/C_V), ... ‚

получаем

S–=–S⁰–+–(1/T₁ – 1/T₂) – (1/T₁² + 1/T₂²) (1/C_V)² + ... .

Условие максимума требует исчезновения коэффициента при линейном члене‚ что дает Т₁–=–Т₂‚ и неположительности квадратичного члена‚ —откуда—C_V  0.

Условие равновесности T₁–=–T₂–следует и непосредственно из определения температуры как параметра‚ общего для всех подсистем‚ находящихся в тепловом равновесии. Наглядное доказательство условия устойчивости C_V– –0строится от противного, как и в—п. 3: при его нарушении передача сколь угодно малого количества тепла вело бы к неограниченному нарастанию теплового потока между подсистемами.

4. Неотрицательность K_S и C_p может быть доказана сходным образом из условий минимальности H и максимальностиS(соответственно для p, S = const и p, H = const)‚ но для этих

величин имеют место более сильные неравенства. Из формул (4.8)‚ (4.10) и неравенств‚ полученных в пп. 2 и 3 этой главы следует немедленно K_S  K_T  0 иC_p  C_V  0. Для дальнейшего исполь-зования перепишем эти неравенства еще раз в виде

_T  _S  0 иC_p  C_V  0. (5.1)

Aналогичным образом доказывается‚ что не могут быть отрицательными емкость конденсатора C^конд. и модуль сдвига G твердого тела‚ упомянутые в гл. 2 (см. таблицу на стр. 15).

5. Принцип Ле-Шателье. Прослеживая вывод неравенств (5.1)‚ полученных в пп. 1 и 2‚ нетрудно увидеть‚ что он не связан с физическим смыслом переменных S, T, p, иV. Если‚ к тому же‚ договориться‚ что знак минус включается‚ когда необходимо‚ в определение термодинамических сил f_i‚ (так чтоdU =  f_idx_iбез оговорки об игнорировании знаков‚ которую мы принимали ранее)‚ то можно записать в самом общем виде:

. (5.2)

Первое неравенство и выражает принцип Ле-Шателье в одной из возможных форм. (Если нежелательно следить за знаками в определениях термодинамических сил‚ то можно записать это неравенство для абсолютных величин производных; конкретные же обозначения и названия для свойств‚ подобных _Т‚ всегда выбирают так‚ чтобы эти величины были положительными.) Для словесной формулировки следует договориться о терминологии.

Входящие в (5.2) производные термодинамических координат по термодинамическим силам (или свойства‚ определенные как величины‚ пропорциональные их абсолютным значениям) носят общее название восприимчивостей. Мы везде будем иметь в виду‚ не оговаривая этого специально‚ восприимчивости по отношению к “своим” силам. (Для восприимчивостей по отношению к “чужим” силам неравенства, аналогичные (5.2), не имеют места; так‚ для воды(V/Т)_р меняет знак при 4С).

Условимся называть первую из производных в (5.2) восприимчивостью свобoднойсистемы (переменная x_ki может свободно следовать за изменениемf_i)‚ а вторую–—–восприимчивостьюзажатойсистемы (переменнаяx_ki жестко фиксирована). Неравенство означает‚ таким образом‚ чтовосприимчивость свободной системы всегда больше (или‚ в крайнем случае‚ равна) восприимчивости зажатой системы.

Далее‚ условимся называть изменение силы f_iвоздействием‚ а изменение координат–—–откликом (или реакцией) на воздействие. Изменение координатыx_i‚ сопряженной сf_i‚ будем называтьпрямымоткликом‚ а изменение других координатx_ki–—–косвенным. Прямой отклик будем разделять на непосредственную реакцию (равную отклику зажатой системы) и дополнительную‚ вызванную изменениемx_ki. Теперь в выделенной жирным шрифтом формулировке слово “восприимчивость” можно заменить словами “отклик (или “реакция”) на воздействие”. Иначе можно сказать‚ чтодополнительная реакция‚ вызванная изменением координат‚ не сопряженных с воздействием‚ имеет то же направление‚ что и непосредственная реакция:система‚ как говорят‚дополнительно уходит от воздействия.Наоборот‚ если бы непосредственная реакция и дополнительный отклик были разделены во времени и вторая стадия проходила призажатойкоординатеx_i‚ то изменениеx_kiвызвало бы‚ в силу правила (3) главы 2 и второго неравенства в (5.2)‚уменьшениевоздействия. Отсюда следует еще одна‚ более часто даваемая формулировка принципа Ле-Шателье: дополнительные (косвенные) процессы‚ вызываемые воздействием на систему‚ идут в таком направлении‚ чтобы ослабить это воздействие.

Последнюю формулировку можно рассматривать также как словесное выражения эквивалентного (5.2) соотношения между обратными восприимчивостями (f/x) (см. [1], § 51). К сожалению‚ при такой формулировке можно подумать‚ что ослабление производится каким-либо влиянием на источник действующей силы‚ а не уходом от нее!—Если боксер ослабляет силу удара‚ отклоняясь от него‚ это не то же самое‚ что нанесение встречного удара. С другой стороны‚ если считать одним из приложений принципа Ле-Шателье закон Ленца для электромагнитной индукции (вопрос об аналогии этих правил не так прост‚ как может показаться на первый взгляд)‚ то именно последняя формулировка может считаться наиболее общей.

Необходимость в применении принципа Ле-Шателье возникает‚ конечно‚ только тогда‚ когда нет потребности в полном (количественном) термодинамическом рассмотрении явлений. Он применяется тогда для качественных суждений о том‚ в каком направлении протекают процессы‚ являющиеся косвенным результатом воздействия. Однако очень часто он бывает полезен и при количественных термодинамических преобразованиях как один из приемов контроля их правильности.

В качестве примера применения принципа Ле-Шателье полезно сформулировать правила‚ управляющие влиянием изменений температуры или давления на растворимость и на смещение равновесия химических реакций (эти вопросы подробно рассмотрены ниже).

Обратите внимание на то‚ что при всех формулировках принципа Ле-Шателье слова ”термодинамические координаты и силы” понимаются буквально‚ без расширения на величины‚ имеющие аналогичный смысл по отношению к какому-либо термодинамическому потенциалу‚ отличному от U. Kак уже

упоминалось‚ такое ограничение важно еще в одном только случае–—–в теории флуктуаций. Результаты этой теории можно свести в простое правило (его справедливость легко проверить на примерах‚ приведенных в [1], § 81). Для вычисления средней квадратичной флуктуации y^кв––какой-либо величины y следует вычислить “работу” A‚ которая была бы совершена над системой при равновесном изменении этой величины на y–=–y^кв‚ и приравнять ее к средней тепловой энергии: A= kT/2. (Здесь слово “работа” взято в кавычки‚ так как оно применяется расширительно‚ включая‚ например‚ .) При этом если y–—–термодинамическая координата‚ то “работа” должна вычисляться при постоянстве сил‚ не сопряженных с y‚ и наоборот.