8. Идеaльный рaствор

Изложенное выше описание газовых смесей‚ хотя и построено методами—термодинамики‚—основано на—уравнениях состояния идеального газа‚ которые вполне строго выводятся статистическими методами; таким образом‚ оно может считаться точной (для достаточно разреженных газов) молекулярной теорией. Для жидкостей и кристаллов точной статистической теории не существует‚ и может показаться‚ что для жидких и твердых растворов — систем‚ заведомо более сложных‚ чем чистые вещества‚ — не стоит даже ставить задачу построения молекулярных теорий.

В отношении кристаллов следует оговориться: в действительности имеются вполне строгие теории‚ описывающие свойства кристаллов и согласующиеся с опытом с той точностью‚ с которой известны потенциалы межмолекулярного взаимодействия. Некоторые принципы строгого подхода к теоретическому рассмотрения кристаллов описаны в [2], § 88‚ [4], §§ 3, 5. Это‚ однако‚ не вполне последовательные молекулярные теории: структуру кристалла – форму кристаллической решетки – пока не удается предсказать‚ исходя‚ как говорят‚ из первых принципов‚ ее приходится постулировать или использовать экспериментальную информацию. (Это‚ конечно‚ не мешает‚ вычислив термодинамические функции для разных решеток‚ выбрать из них наиболее выгодную‚ т.е. отвечающую самому низкому значению Ф.)

На самом деле молекулярная теория растворов в известном смысле проще‚ чем теория чистых жидкостей и кристаллов. Дело в том‚ что часто нас интересуют только отличиясвойств раствора от

свойств чистых компонентов‚ которые можно считать тогда известными из опыта.

Естественно начинать построение теории с рассмотрения простейших случаев‚ так же как теоретическое описание чистых веществ полезно начинать с теории идеальных систем – идеального газа (системы невзаимодействующих молекул) и идеальных кристаллов (строго упорядоченных‚ при Т = 0 К). Полученные для таких систем точные результаты используются далее как “нулевое приближение” для нахождения поправок‚ позволяющих построить “первое приближение”‚ лучше описывающее реальные физические объекты; далее эта процедура может повторяться. В математике такой подход называется методом последовательных приближений, и при благоприятных условиях он позволяет получить описание‚ сколь угодно близко согласующееся с опытом. (Вириальная форма уравнения состояния реальных газов‚ см. [1]‚ § 33‚ [7], § 3, является примером применения такого подхода.) Кроме того‚ многие результаты‚ получаемые для идеального раствора‚ можно будет использовать и в общем случае для качественных или даже полуколичественных выводов.

Теорию идеального раствора мы с самого начала будем строить как приближенную (и лишь в дальнейшем поставим вопрос не только об ее экспериментальной проверке‚ но и о существовании реальных систем‚ для которых ее можно строго обосновать на молекулярном уровне). Поэтому для ее построения допустимо исходить из весьма грубой модели‚ которая может и не давать хороших численных результатов для свойств чистых компонентов: последние‚ как уже сказано‚ будут все равно заимствованы из опыта.

В качестве такой модели примем‚ что молекулы в конденсированных фазах располагаются упорядоченно‚ образуя кристаллическую решетку‚ структура которой одинакова как в обоих компонентах в чистом виде‚ так и в растворах при всех концентрациях. Для кристаллов такое предположение может в определенных случаях быть точным‚ а для жидкостей возможность приближенного описания с помощью представления о каком-то подобии решетки продемонстрирована в [7]‚ § 5. Естественно‚ нужно предполагать‚ что все рассматриваемые системы–— раствор и чистые компоненты–—–могут находиться при данных температуре и давлении в одинаковых агрегатных состояниях (не обязательно равновесных). Действительно‚ мы можем ожидать‚ что ошибки‚ происходящие от применения нашей решеточной модели‚ будут приближенно одинаковыми для разных жидкостей или

разных кристаллов‚ но не для жидкости и кристалла или‚ тем более‚ для жидкости (или кристалла) и газа.

Будем далее считать‚ что при вычислении энергии достаточно учитывать взаимодействие только ближайших соседей каждой молекулы. Пусть потенциальная энергия взаимодействия для двух молекул компонента 1‚ расположенных на равновесном расстоянии друг от друга‚ равна ₁₁‚ для молекул компонента 2 —₂₂‚а для двух разнородных молекул —₁₂.В модели идеального раствора принимается

₁₂= (₁₁ + ₂₂)/2 .(8.1)

Молярные внутренние энергии чистых— веществ—U_1— и—U_2— приT = 0 Копределяются из равенств:

2U₁ = z ₁₁ N_A , 2U₂ = z ₂₂ N_A , (8.2)

где z — число ближайших соседей (первое координационное число решетки); коэффициенты в левых частях равенств учитывают‚ что в правых частях взаимодействие каждой пары молекул входит дважды. Что касается энергии системы‚ содержащейN₁ молекул сорта 1 иN₂ молекул сорта 2‚ то при выполнении равенства (8.1) оказывается‚ как нетрудно показать‚

U = N₁ z ₁₁ /2 + N₂ ₂₂/2‚ (8.3)

т.е. энергии компонентов аддитивны.

Действительно‚ если два компонента образуют раздельные фазы‚ то формула (8.3) выполняется с точностью до пренебрежимо малого для макроскопических систем вклада молекул‚ расположенных на внешней и межфазной поверхностях (число таких молекул при увеличении размеров системы растет медленнее‚ чем число молекул внутри объема‚ и для достаточно больших систем их вклад можно не учитывать). Но при любой перестановке молекул сортов 1 и 2 число появляющихся контактов типа 1-2 и числа исчезающих контактов типов 1-1 и типа 2-2 одинаковы. Поэтому при выполнении условия (8.1) энергия от таких перестановок не меняется и‚ следовательно‚ равенства (8.3) выполняются‚ с точностью до поверхностных эффектов‚ при любом расположении молекул в решетке.

При температурах‚ отличных от абсолютного нуля‚ в U будет входить еще кинетическая энергия молекул и добавочная потенциальная энергия‚ связанная с колебаниями около положений равновесия. Эти вклады обычно малы‚ а в классическом приближении и при гармонических колебаниях правило аддитивности будет справедливо и для этих вкладов. Итак‚

U = N₁U₁/N_Aв + N₂U₂/N_Aв. (8.4)

Aналогичное правило аддитивности мы примем и для объемов: еслиV₁ иV₂ – молярные объемы компонентов‚ то для объема смесиV запишем:

V = N₁V₁/N_Aв + N₂V₂/N_Aв. (8.5)

Это равенство‚ конечно‚ справедливо для описанной решеточной модели‚ если V₁ = V₂; естественно ожидать‚ что оно приближенно сохранится и при небольшом различии в объемах. Впрочем‚ для жидкостей оно должно выполняться лучше‚ чем для кристаллов‚ поскольку молекулы вообще стремятся упаковаться как можно плотнее‚ а в жидкостях этой тенденции не препятствует жесткая необходимость сохранять определенную кристаллическую структуру.

Объединяя формулы (8.4) и (8.5)‚ получим аналогичное свойство для энтальпииH = U + pV:

H = N₁H₁/N_Aв + N₂H₂/N_Aв. (8.6)

Энтропияраствора в нашей модели должна состоять из трех частей. Одна часть будет учитывать беспорядок‚ связанный с распределением молекул по скоростям теплового движения – эта часть обладает свойством аддитивности. Вторая часть‚ учитывающая беспорядок в распределении по координатам молекул при их колебаниях около положений равновесия‚ будет обладать тем же свойством‚ если форма зависимости потенциальной энергии от положения молекулы вблизи узла решетки не зависит от того‚ какие молекулы окружают данный узел. (Для гармонических осцилляторов‚ как классических‚ так и квантовых‚ обе эти части объединяются в одну‚ которая будет подчиняться правилу аддитивности‚ если собственная частота колебаний каждой молекулы не зависит от ее окружения). Третья часть связана‚ как и в газах‚ с беспорядком‚ возникающим от возможности перестановок разнородных молекул по узлам решетки; это – энтропия смешения. Таким образом‚ мы получаем‚ как и в газах (ср. (7.2))‚

S = N₁S₁ /N_Aв + N₂S₂ /N_Aв + S^см . (8.7)

Величину энтропии смешения мы подсчитаем‚ исходя из формулы Больцмана S = k ln W‚ где W —термодинамическая вероятность макроскопического состояния‚ т.е. общее число совместимых с ним микроскопических состояний (см. [1], § 80). Для подсчетаS^см достаточно учесть вW множитель‚ учитывающий число физически различных размещений молекул по узлам решетки: беспорядок‚—связанный—с—колебаниями молекул вблизи узлов‚ а

также‚ возможно‚ с дефектами решетки‚ уже учтен в S₁ иS₂. Перестановки молекул каждого сорта между собой не должны рассматриваться: ввиду неразличимости молекул такие перестановки не приводят к новым микросостояниям.

Построим уравнение для определения W‚ подсчитывая общее число всевозможных размещений всех молекул на решетке – число перестановокN! — следующим образом. Сначала произведем перестановки разнородных молекул – их число равно неизвестномуW. В каждой из полученных конфигураций можно получить еще N₁!новых‚ переставляя между собой молекулы сорта 1‚ а в каждой из этих–——еще—N₂!‚—переставляя молекулы сорта 2. Таким образом‚ N! = W N₁! N₂!‚ откуда

. (8.8)

Используя для больших N, N₁, N₂ приближение Стирлинга N!  (N/e)^N (в котором мы пренебрегли множителями‚ дающими после логарифмирования—вклады‚—малые—по сравнению— с—N) и вспоминая‚ чтоN = N₁ + N₂‚ получим

S^см = – k {N₁ ln [N₁ / (N₁ + N₂)] + N₂ ln [N₂ / (N₁ + N₂)]}. (8.9)

Из (8.6)‚ (8.7) и (8.9) получаем окончательно для  = H - TS:

Ф = N₁(₁ /N _A) + N₂(₂ /N_A) – TS^см =

= N₁ ₁^Ч + N₂ ₂^Ч + kT (N₁ ln x₁ + N₂ ln x₂)‚ (8.10)

и далее

_j = _j^Ч + kT ln x_j (j = 1,2). (8.11)

Равенство (8.10) или (8.11) считается термодинамическим определением идеального раствора. Имеется в виду‚ что раствор может считаться идеальным‚ если экспериментально установлено выполнение (8.10) или (8.11) с достаточной точностью. Приведенный выше приближенный статистический вывод следует рассматривать как объяснение‚ что означает идеальность с молекулярной точки зрения (естественно‚ в рамкaх использованной решеточной модели; нельзя отрицать возможности существования других моделей‚ которые приводили бы к тем же результатам).

Последнее утверждение не должно вызывать недоумения. Так‚ термин “идеальный газ” можно определить через молекулярную модель‚ как систему исчезающе малых и не взаимодействующих молекул‚ и термодинамически‚ как вещество‚ подчиняющееся уравнению Клапейрона – Менделеева. Второе определение‚ как показывает строгая теория‚ вытекает из первого‚ а с другой

стороны‚ молекулярная модель может рассматриваться как объяснение происхождения наблюдаемых макроскопических свойств. Но ниоткуда не следует‚ что не может существовать иных моделей‚ приводящих к тому же уравнению состояния. Другое дело‚ что для газов таких моделей не было предложено‚ и насколько можно судить‚ их появление крайне маловероятно. Молекулярная теория жидких растворов менее строга‚ и предлагаемое ею объяснение поведения‚ описываемого уравнениями (8.10) или (8.11) не столь конкурентоспособно. Ниже мы увидим‚ что разбавленные жидкие и твердые растворы ведут себя подобно идеальным независимо от свойств составляющих их молекул.

Смесь идеальных газов‚ как видно из (7.6) или (7.7)‚ также должна считаться идеальным раствором.

Равенство (8.10) определяет все свойства идеального раствора. Дифференцируя Фпор иT и учитывая‚ что H = Ф + TS‚ получим снова (8.5)‚ (8.6) и (8.9). Свойства (8.5) и (8.6) означают‚ что при образовании идеального раствора из чистых веществ не меняется суммарный объем и не происходит выделения или поглощения тепла. Напомним‚ что речь идет о ситуациях‚ когда оба чистых вещества находятся в том же агрегатном состоянии‚ что и получающийся раствор. В противном случае объемный и тепловой эффекты растворения будут отличны от нуля за счет соответствующих эффектов при фазовых переходах в чистых компонентах будущего раствора. Эти переходы могут быть реальными‚ если компоненты способны существовать в этом (неравновесном) агрегатном состоянии‚ или воображаемыми.

Свойство (8.9) означает‚ что молекулы различных сортов перемешиваются вполне хаотически.

Интересно обсудить‚ почему для газовых смесей получается тот же результат‚ что и для решеточной модели растворов конденсированных фаз. Свойство (8.5) для газов вытекает из закона Дальтона для парциальных давлений с учетом закона Бойля – Мариотта. Свойство (8.4) следует из возможности пре-небрегать энергией взаимодействия молекул (термоднамически — из (U/V)_T = 0в силу закона Гей-Люссака), а переход к (8.6) снова требует применения закона Бойля – Мариотта. Наконец‚ (8.9) вытекает из полной хаотичности распределения молекул в фазовом пространстве не только координат (в силу отсутствия взаимодействия)‚ но и скоростей (последнее‚ впрочем‚ верно для любых классических систем‚ а не только для газов).

Другой упомянутый выше вопрос – для каких случаев предположения‚ положенные в основу нашей молекулярной модели‚ могут быть хорошо обоснованы теоретически. Нетрудно видеть‚ что эта модель есть‚ в сущности‚ вполне строгое описание твердых растворов замещения для случая практически одинаковых (например‚ изотопных) молекул. (Для этого случая излишним является и приближение‚ ограничивающее взаимодействие ближайшими соседями.) Очевидно‚ что тем самым можно утверждать‚ что термодинамическая модель идеального раствора должна быть строго применима и к жидким смесям подобных веществ. Далее‚ молекулы могут быть неодинаковыми‚ но при равенстве молярных объемов и выполнении условия (8.1) теория применима вполне строго для твердых растворов‚ и достаточно хорошо для жидких‚ в которых решеточная модель уже не является строгой. Наоборот‚ при различии объемов‚ как уже сказано‚ более естественно применение теории к жидким растворам. Следует иметь в виду‚ что при большом

различии объемов образование растворов замещения затруднено‚ а при значительных концентрациях сохранение дальнего порядка (кристаллической структуры) вообще может оказаться невозможным — раствор должен стать аморфным‚ возможно‚ расплавиться. Впрочем‚ концентрации‚ подчиняющиеся закону простых кратных отношений‚ могут быть исключением (напомним‚ что кристалл — это‚ в сущности‚ одна большая молекула!); однако решетка смешанного кристалла в таком случае будет отличаться от решеток чистых компонентов.

Реальные растворы‚ конечно‚ в большей или меньшей степени отличаются от идеальных. Отклонения от идеальности называются отрицательными‚ когда величинаФменьше‚ чем даваемая уравнением (8.10)Ф = Ф – Ф_ид > 0‚ иположительнымив обратном случае. (Более правильно было бы основывать такую классификацию на поведении_j‚ но в простых случаях интересующие нас особенности этого поведения вполне определяются знакомФ.) При больших положительных отклонениях от идеальности при некоторыхриТ может существовать область концентраций‚ в которой нарушаются условия (6.10) — раствор становится абсолютно неустойчивым и долженрасслаиватьсяна две фазы с различными концентрациями.

В случае твердых растворов типичны‚ ввиду трудности вхождения чужих молекул в кристаллическую решетку‚ положительные отклонения от идеальности. Часто они настолько велики‚ что раствор неустойчив почти при всех концентрациях; упрощая ситуацию‚ в таких случаях говорят‚ что смешанные кристаллы не образуются — устойчивы только (почти) чистые кристаллы.

Для несколько более подробного знакомства с неидеальными растворами см. гл. 10.