2.1.Определительное уравнение энтропии

Согласно следствию из второго закона термодинамики вводится новая термодинамическая функция (S) – энтропия, изменение (dS) которой определяется уравнением:

(21)

интегрируя уравнение (1.3) можно рассчитать энтропию вещества при нагреве от Т₁ до Т₂ по формуле:

(22)

dT (23)

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении) nмолей любого вещества от температуры Т₁и Т₂при постоянном давлении или постоянном объеме вычисляют по следующим уравнениям:

; ( 24)

( 25)

Если принять С_р=constили С_v=const, то исходя из (24) и (25) можно получить следующие уравнения:

( 26)

(27)

Изменение энтропии при изотермическом расширении nмолей идеального газа можно определить по формуле:

или (28)

(29)

Изменение энтропии nмолей идеального газа при переменных Т и р и при переменных Т иVможно записать в виде:

При V = const (30)

При р = const (31)

При адиабатическом расширении идеального газа изменение энтропии определяют по формуле:

(32)

2.2 Расчеты изменений энтропии различных систем Изобарический нагрев веществ без фазовых превращений

При изобарическом нагреве (р = const) определительное уравнение для энтропии запишется в виде: dS = dH/T

Следовательно,

(33)

а) Если принять, что С_р = const, С_р справочная величина, то (34)

б) Если учесть зависимость С_р = а + bT + c¢/T² в виде ( а, b, c - справочные константы), то расчетное уравнение будет иметь вид:

(35)

Часто расчет проводят от исходного стандартного состояния (р = 1атм, Т = 298 К). В этом случае вычисляется абсолютное значение энтропии вещества:

(36)

Учет фазовых превращений 1-го рода при расчете энтропии системы

Поскольку фазовые превращения с чистыми веществами происходят изотермически, то из определительного уравнения для энтропии dS = dQ/T следует:

(37)

Для изобарических условий dS = dH/T уравнение (37) имеет вид:

(38)

Следовательно, изменение энтропии с учетом фазовых превращений, имеющих место в заданной интервале температур, будет рассчитано по следующему уравнению:

(39)

где j - фазовое состояние вещества; С_р - константы теплоемкости этого состояния вещества; T_j - температуры фазовых превращений j-го состояния вещества в (i + 1) состояние, ΔS_{j ф.п} - энтальпии фазовых превращений.

Расчет стандартного изменения энтропии () при протекании химической реакции

При Т = 298 К

, (40)

где _(прод.),_{(исх. в-ва)}-абсолютные значения энтропий соответственно продуктов реакции и исходных веществ.

При нагревании от 298к до заданной температуры т

= +DС_р × ln (41)

если DС_р – const , т.е. не зависит от температур.

3. Основные фрагменты по теме “химическое равновесие. Константа равновесия”

Для состояния химического равновесия химической реакции

aA + bB = cC + dD

характерно, что:

а) скорость реакции равна нулю (т.е. скорости прямого и обратного процессов равны);

б)

в) в системе устанавливаются такие равновесные активности реагирующих веществ, что отношение:

(42)

представляет собой константу К, зависящую только от температуры. Величину К называют константой равновесия химической реакции, а величины - активностями соответствующих веществ в состоянии равновесия.

Активность чистого конденсированного (жидкое, твердое) вещества максимальна и равна единице.

Активность газообразного вещества равна парциальному давлению газа в смеси газов (р_г).

Активность вещества в растворе равна коэффициенту активности, умноженному на процентную массовую концентрацию вещества а_i = f_i [%i]

Константа равновесия химической реакции (К) связана с стандартным химическим сродством формулой

= -RT lnK, (43)

где R – газовая постоянная (R = 8,31 ^Дж/_{(моль × К)})

исходя из этого, рассчитав по формуле

= – , (44)

можно найти значение константы равновесия при заданной температуре.

К = (45)

Термодинамические величины простых веществ и химических соединений (,) приведены в таблице приложения.

Задача:

1. Выразить константу равновесия химической реакции

6Fe₂O_{3 (чист. кр.)} = 4Fe₃O_{4 (чист.кр.)} + O_{2 (газ)}

так как ,(кристал.чистые вещества, взаимно не растворимы),, то.

2) Используя термодинамические величины, вычислить константу равновесия реакции при Т = 2000 К.

, прямая реакция при Т = 2000 К возможна

3) Находим константу равновесия

.