Пособие для БМ-2013-2 PDF

Различные значения скоростей υ и концентраций СА могут быть по-

лучены из одной кинетической кривой изменения концентрации вещества А со временем СА f (Рис. 4.4), где скорость реакции в любой момент

времени рассчитывается как тангенс угла наклона касательной в точке.

	tg	lg
		lg C
			A

Рис. 4.3 Зависимость скорости реакции от концентрации вещества А

tg	C	A

Рис. 4.4 Кинетическая кривая С	f для вещества А.
	А

n	A

Метод Вант-Гоффа также основан на уравнении (4.14) и позволяет по двум значениям скорости реакции в разные моменты времени и двум соответствующим концентрациям вещества А определить порядок реакции

91

	n lg
		2
		1

		C
	lg	2
		C
		1

,

(4.15)

где среднюю скорость реакции определяют как изменение концентрации

	вещества за определенный промежуток времени	С	, а концентрации

С1 и С2 представляют собой средние значения на выбранном интервале ∆С.

Задача №8

Определить порядок и константу скорости реакции, протекающей при температуре Т, используя данные о ходе процесса во времени τ от начала реакции (табл. 4.3).

Рассмотрим алгоритм решения предлагаемой задачи на примере ре-

зультатов кинетических исследований трех химических реакций.

1.При изучении кинетики реакции взаимодействия 0,1М раство-

ров йодистого метила и пиридина в тетрахлорметане

C5H5N + C2H5I → C7H10N+ + I−

были получены следующие данные:

τ, c	235	465	720	1040	1440	1920	2370
[I-], моль/л	0,015	0,026	0,035	0,044	0,052	0,059	0,064

Концентрации продукта реакции I− (х) позволяют найти текущие концентрации пиридина или йодистого метила (С0-х) в различные момен-

ты времени. Имеющаяся кинетическая информация дает возможность ис-

пользовать для определения порядка реакции метод подстановки.

Для реализации графического варианта метода подстановки следует выполнить необходимые расчеты (табл. 4.4) и проиллюстрировать их, то есть построить графики в координатах: ln([C5 H5 N]) f ( ) ,

([C5 H5 N] 1 ) f ( ) , ([C5 H5 N] 2 ) f ( ) (Рис. 4.5 а, б, в).

92

													Таблица 4.3
	№		τ,	Контроль			Т,	№			Контроль
	вар-	Реакция		за ходом реак-				вар-	Реакция	τ, мин				Т, К
			мин				К				за ходом реакции
	та			ции				та
									Раствор N2O5 в ССl4 раз-		а
		2NCl3(ж) → N2 + 3Cl2		а						20	11,4
	1,		4	10				8,	лагается с выделением	40	19,9
		а – объем N2 ×10-6, м 3;	6	13			298			60	23,9			313
	15							22	О2;
		Cl2 - поглощается	22	26						80	27,2
			∞	28,5					а – объем О2 , мл	100	29,5
										∞	34,75
				а		b
		2HgCl2 + НСООNa →	0	0,1034		0,1734
		→Hg2Cl2+NaCl+HCl + CO2	3	0,0679		-
									Н2О2 в присутствии кол-
		а – концентрация HgCl2,	0	0,0503		0,1734					а
	2,							9,	лоидной платины разла-	10	3,3
			3	0,0326		-
							298			30	8,1			303
		моль/л; b – концентрация
	16							23	гается с выделением О2;
		НСООNa, моль/л	0	0,1028		1,0227				∞	15,6
									а – объем О2, м л
		(приведены результаты че-	1	-		0,9579
		тырех опытов)	0	0,1028		0,3790
			2,2	-		0,3279
		С6Н5С≡ССООNa + I2 →		a					СН3СООС2Н5+NaOН→		a – x		b – x
		→ С6Н5IС=СICООNa	0	24,29					→СН3СООNa+C2H5OH	0	0,00980		0,00486
			29	8,32
	3,							10,		178	0,00892		0,00398
							298		а и b – начальные кон-					291
	17	Исходные концентрации эк-						24		273	0,00864		0,00370
			0	21,00
		вивалентны,							центрации СН3СООС2Н5	531	0,00792		0,00297
			34,5	7,00
										866	0,00724		0,00230
		а – количество 0,1 н рас-							и NaOH, моль/л; х –
										1510	0,00646		0,00151
								93

		твора Na2S2O3, израсходо-								концентрации продуктов,	1918	0,00603		0,00109
		ванное на титрование 25								моль/л	2401	0,00574		0,00080
		мл пробы,			см 3 (приведены
		результаты двух опытов)
							a
						0	0,102			С12Н22О11 + Н2О →		с/с0
						70	0,062			→ С6Н12О6+С6Н12О6	0		1
						110	0,044				1435	1,081
	4,			Rn → RaA		140	0,033		11,	с – концентрация сахара	4315	1,266
	18					165	0,025	293		в данный момент време-	7070	1,464			298
				а – объем газа Rn, мл		200	0,019		25		11360	1,830
						250	0,016			ни, моль/л; с0 = 0,65	14170	2,117
						360	0,007			моль/л – начальная кон-	16935	2,466
						450	0,003				19815	2,857
						600	0,002			центрация	29925	4,962
						750	0,000
		2С2Н5ОН+2Br2 →					а			СН3СООС2Н5 + NaOH →
						0	4,24
												a – x
		→ CН3СООС2Н5 + 4НBr				4	3,14			→ CH3COONa + C2H5OH
											0	0,0200
						6	2,49
		спирт в большом избытке,								a = b – начальные концен-	300	0,0128
	5,					10	2,24
											900	0,00766
						15	1,78	298	12	трации СН3СООС2Н5 и					293
		а – концентрация брома ×
	19										1380	0,00540
										NaOH, моль/л;	2100	0,00426
		10	3	, моль/л		0	8,14
											3300	0,00289
		(приведены результаты				4	6,10			х – концентрации про-
											7200	0,00138
						10	4,45
		двух опытов)								дуктов, моль/л
						15	3,73
	6,			2Н2О2	→ О2 + 2Н2	0	а	303	13	N2O5 → N2O4 + ½O2			а		298
						11,5	23,89				0	2,33

94

	20	(в водном растворе)	27,1	19,30			а – концентрация N2O5,	184	2,08
		а – количество раствора	42,5	14,50			моль/л	319	1,91
				10,95				526	1,67
		КMnO4, израсходованное						867	1,36
		на титрование пробы, м л						1198	1,11
								1877	0,72
								2315	0,55
								3144	0,34
									а
								6	19,3
		K2S2O8 + 2KI→ 2K2SO4 + I2							26,0
								9
		а – количество мл 0,01н		а				12	32,6
			9	4,52					36,0
	7,						C6H5N2Cl → C6H5Cl + N2	14
		раствора Na2S2O3, израсхо-	16	7,80	298	14			41,3	323
	21						а – объем N2, см3	18
			32	14,19					45,0
		дованное на титрование 25	∞	20,05				22	46.5
								24
		м л пробы							48,3
								26
									50,4
								30
									58,3
								∞

95

а)

б)

в)

Рис. 4.5 Определение порядка реакции графическим методом:

а – первый порядок; б – второй порядок; в – третий порядок

96

					Таблица 4.4
	τ, c	[C5H5N] ·103,	ln[C5H5N],	[C5H5N]-1,	[C5H5N]-2,
		моль/л	моль/л	л/моль	л2/моль2
	0	100	-2,30	10,00	100,00
	235	85	-2,47	11,76	138,41
	465	74	-2,60	13,51	182,62
	720	65	-2,73	15,38	236,69
	1040	56	-2,88	17,86	318,88
	1440	48	-3,04	20,83	434,03
	1920	41	-3,19	24,39	594,88
	2370	36	-3,32	27,78	771,60

Из			рисунка видно, что зависимости			ln([C H	5	N]) f ( )	и
						5
([C H		N]	2	) f ( )	не являются линейными, следовательно, данная реак-
	5
5

ция не подчиняется кинетике первого или третьего порядка. А зависимость

([C H	5	N] 1 ) f ( )			имеет линейный характер. Таким образом, порядок ре-
5
акции между пиридином и йодистым этилом равен 2.
По тангенсу угла наклона прямой в координатах												([C H	5	N] 1 ) f ( ) ,
												5
находят константу скорости реакции для реакции 2 порядка
			1
								13,6 21,1			л
tg			[C5 H5 N ]		k				7,5 10	3		.
						2		500 1500			моль с
Второй способ определения порядка реакции – аналитический спо-
соб подстановки.				В интегральные кинетические уравнения реакций перво-

го, второго и третьего порядков подставляют экспериментальные данные и проводят расчет констант скоростей в различные моменты времени от начала реакции (табл. 4.5). Как видно из полученных данных, константа скорости реакции первого порядка монотонно убывает со временем, а кон-

станта скорости реакции третьего порядка монотонно возрастает со време-

нем. Следовательно, они не являются собственно константами, и реакция

97

не подчиняется кинетике первого или третьего порядков. Значение кон-

станты скорости реакции 2 порядка колеблется около среднего значения

k		7,52 10	3
	2

л моль с

, значит, данная реакция протекает как реакция

второго порядка.

τ, [C5H5N] c ·103,

моль/л

235 85

465 74

720 65

1040 56

1440 48

1920 41

2370 36

k			1	ln		C	0
	1					C
		6,92 10			4
		6,48 10 4
		5,98 10			4
		5,56 10			4
		5,10 10			4
		4,64 10 4
		4,31 10 4

k			1		1		1
	2
					C		C
								0
			7,51 10			3
			7,56 10 3
			7,48 10			3
			7,55 10 3
			7,52 10			3
			7,49 10 3
			7,50 10 3

Таблица 4.5

k			1			1				1
	3						2				2
			2			C				C
											0
				8,17 10				2
				8,88 10 2
				9,49 10				2
			10,52 10 2
			11,60 10						2
			12,89 10						2
			14,17 10						2

Результаты аналитического способа определения порядка реакции подтвердили данные, полученные при графическом определении порядка и константы скорости реакции. Метод подстановки позволяет найти соот-

ветствие между опытными данными и кинетическими уравнениями реак-

ций целочисленных порядков.

2. Определите порядок реакции взаимодействия брома и этилового спирта, если в двух опытах были получены следующие данные о кинетике процесса:

	τ, мин	Первый опыт	Второй опыт
		С1, моль/л	С2, моль/л
	0	0,00814	0,00424
	4	0,00610	0,00314

98

Для определения порядка реакции воспользуемся дифференциаль-

ным методом Вант-Гоффа. Подставим необходимые данные в уравнение

(4.15). Так как

				C
		СР

– средняя скорость реакции в данный промежу-

ток времени, то и концентрации С1 и С2 также необходимо взять средние.

C1

	0,00814 0,00610
	2

0,00712

,

C	2

		0,00424 0,00314
		2

0,00369

,

				C		C		2
		lg		1		lg
n
				lg C1		lg C2
	lg		0,00814 0,00610							lg		0,00424 0,00314
						4						4		0,91 1.
						lg 0.00712 lg 0,00369

Следовательно, изучаемая реакция первого порядка.

3. При 298 К взаимодействуют эквивалентные количества йода и натриевой соли фенилпропиловой кислоты по уравнению:

C6H5C≡CCOONa + I2 → C6H5IC=CICOONa.

За ходом реакции следили по убыванию концентрации йода, опреде-

ляя ее титрованием раствором Na2S2O3. В двух параллельных опытах по-

лучены следующие результаты.

	τ, с	Опыт 1		Опыт 2
		0	29	0	34,5
	Объем Na2S2O3, израсходованный на титрование	24,96	8,32	21,00	7,00
	250 мл пробы, мл

Реакция протекала между эквивалентными количествами исходных реагентов, и к концу обоих экспериментов концентрация йода уменьши-

лась в 3 раза (одинаковая глубина протекания процесса). Поэтому порядок

99

этой реакции можно определить по уравнению Оствальда - Нойеса (4.10)

n

		34,5
	lg
		29		1
	24,96
	lg
	21,00

2

.

Рассчитаем константу скорости этой реакции по кинетическому

	1		1		1
уравнению второго порядка k							в
		C			C
					0

первый опыт

с

	л	:
	г экв

второй опыт

k 1

	1		16,64
	29		24,96	8,32

2,763 10	3

,

k 1

		1		14,00
		34,5		21,00	7,00

2,761 10	3

.

Полученные результаты подтверждают порядок реакции, так как для первого и второго опытов значения констант полностью совпадают.

Для определения порядка рассматриваемой реакции можно исполь-

зовать и уравнение Вант-Гоффа (4.15), предварительно рассчитав средние концентрации.

C	24,96 8,32	8,32 ,
1	2

	C			21,00 7,00	7,00
		2		2

,

		C			C
	lg	1		lg	2
n
		lg C1		lg C2

lg	24,96 8,32	lg	21,00 7,00
	29		34,5		2 .
	lg 8,32 lg 7,00

Таким образом, оба использованные метода позволяют сделать вы-

вод о протекании реакции по второму порядку.

100