Пособие для БМ-2013-2 PDF

Таблица 3.1

				0 ,													кмоль
					i			ρ,			Концентрация раствора вещества А,
№	Вещество
		Т, К		Ом 1		м2											м3
в-та	А			кг		экв		Ом м
									0,1	0,05		0,03	0,02	0,01	0,005	0,003			0,002	0,001
			0			0
1	HF	298	35,0			5,4		ρ298	3,53	4,50		6,36	-	1,17	16,2	21,90			-	45,10
		273	24,0			2,5		ρ273	9,72
2	HCl	298	35,0			7,55		ρ298	0,256	0,501		-	1,23	2,43	4,82	-			11,9	23,7
		273	24,0			4,14		ρ273						3,89
3	HI	298	35,0			7,69		ρ298	0,254	0,50		-	1,22	2,43	4,82	-			12,1	23,8
		281	31,5			6,65		ρ281
4	HCN	298	35,0			7,8		ρ298	3,10	4,37		5,84	-	10,1	14,3	18,3			-	30,9
		313	42,5			10,8		ρ313						5,3
5	HNO2	298	35,0			6,2		ρ298	4,32	5,7		7,5	-	13,4	20,4	26,8			-	52,7
		303	37,5			8,2		ρ303						10,0
6	HNO3	298	35,0			7,05		ρ298	0,261	0,514		-	1,245	2,470	4,90	-			12,1	24,2
		323	46,5			9,45		ρ323						1,83
7	HOCl	298	35,0			5,0		ρ298	927	1390		1810	-	3120	4560	5560			-	10000
		290	31,3			6,10		ρ290						13100
8	HIO3	298	35,0			4,25		ρ298	0,360	0,645		-	1,455	2,78	5,31	13,2			-	26,0
		291	31,5			3,39		ρ291	0,397

71

Продолжение таблицы 3.1

9	NaBrO3	298	5,01	5,60	ρ298	1,17	2,21	-	5,24	10,2	20,0	-	48,6	95,2
		273	2,60	3,10	ρ273					18,9
10	KCNS	298	7,45	6,55	ρ298	0,832	1,60	-	7,46	-	14,5	-	36,0	71,4
		273	4,03	4,17	ρ273					13,4
11	KBrO3	298	7,35	5,6	ρ298	0,982	1,78	-	4,24	8,25	16,3	-	40,0	79,2
		273	4,03	3,1	ρ273					15,4
12	HCOOH	298	35,0	1,2	ρ298	6,06	8,91	10,3	-	18,2	25,9	35,8	-	68,5
		281	31,5	4,7	ρ281					18,9
13	CH2ClCOOH	298	35,0	4,1	ρ298	19,6	27,6	34,8	-	61,0	87,0	103,0	-	185,0
		288	30,5	3,1	ρ288					83,7
14	CH3COONa	298	5,10	4,1	ρ298	1,37	2,60	-	6,18	12,0	23,4	-	57,0	113,0
		373	15,0	13,0	ρ373					3,95
15	CH3COOK	298	7,45	4,1	ρ298	1,035	1,97	-	4,73	9,22	18,2	-	44,5	87,6
		273	4,03	2,0	ρ273					15,7
16	(CH3)2AsOOH	298	35,0	3,1	ρ298	131	180	235	-	402	582	796	-	1310
		273	24,0	0,6	ρ273	214
17	C2H7COOH	298	35,0	3,3	ρ298	19,8	27,7	36,7	-	63,7	110,0	132,0	-	234,0
		273	24,0	0,6	ρ273					68,5
18	C6H5OH	298	35,0	3,3	ρ298	7460	10900	14500	-	23500	32700	41400	-	74600
		273	24,0	0,8	ρ273					28700

72

Продолжение таблицы 3.1

19	n-ClC6H4OH	298	35,0	3,2	ρ298	4500	6220	8330	-	14500	20100	25600	-	45000
		281	31,5	2,5	ρ281					23800
20	C6H5COOH	298	35,0	3,3	ρ298	3,26	4,73	6,2	-	10,4	16,3	19,3	-	34,8
		273	24,5	0,8	ρ273					20,0
21	n-C6H4ClCOOH	298	35,0	3,3	ρ298	8,7	12,4	16,4	-	29,1	43,5	54,0	-	100,0
		372	64,0	10,6	ρ372	14,1
22	(CH3)2C6H3OH	298	35,0	3,1	ρ298	1190	1670	2190	-	3760	5250	6710	-	11050
		273	24,0	0,6	ρ273	2380
23	c-CH3C6H4COOH	298	35,0	3,2	ρ298	7,3	11,0	14,8	-	26,1	37,8	50,4	-	-
		372	64,0	10,6	ρ372	3,55
24	(CH3)2C6H2COOH	298	35,0	2,6	ρ298	11,1	17,3	22,1	-	39,7	57,8	74,0	-	136,0
		281	31,5	1,9	ρ281					41,0

73

3)- для слабого электролита определите графически по данным о зависи-

мости эквивалентной электропроводности от концентрации эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении и константу диссоциации;

- для сильного электролита определите графически по данным о зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации эк-

вивалентную электропроводность при бесконечном разведении и кон-

станту в уравнении Кольрауша;

4)- для слабых кислот и оснований определите pH и концентрацию рас-

твора, если степень диссоциации электролита в растворе α=0,01, а так-

же вычислите теплоту и работу процесса диссоциации для 1 кмоль данного вещества при Т=298 К;

- если водный раствор А является сильной кислотой или основанием,

вычислите рН при С=0,1 кмоль/м3;

5)рассчитайте абсолютные скорости и числа переноса катиона и аниона в растворе А при бесконечном разведении.

Рассмотрим пример решения задачи, используя исходные данные,

приведенные в таблице 3.2.

	№	Вещество
		А
	в-та

1 CH3COOH

С,	кмоль		ρ,	Ом м
	м	3	Т=298 К			Т= 288 К
0,03			34,84
0,015			49,51
0,01			61,08			83,7
0,005			87,01
0,003			110,00
0,001			187,11

Таблица 3.2

0		Ом		1	м	2
	,
i		кг		экв
Т=298 К				Т= 288 К

		= 35,0		= 30,0
	0		0
		= 4,07			=3,1
	0		0

74

Для построения графиков зависимости удельной χ и эквивалентной λ электропроводности раствора А от разведения следует произвести необхо-

димые вычисления и результаты свести в таблицу (табл. 3.3). Величины χ и λ рассчитывают по формулам (3.2) и (3.3), а константу диссоциации КД −

по закону разведения Оствальда (3.13).

Таблица 3.3

С,

кмоль
м	3

0,03

0,015

0,01

0,005

0,003

0,001

ρ,

Ом м

34,84

49,51

61,08

87,01

110,00

187,11

	V	1	,
		С
	м	3
	кмоль
	33

66

100

200

333

1000

С

0,17

0,12

0,10

0,07

0,06

0,03

	10		3	,
Ом	1	м			1

28,7

20,2

16,4

11,5

9,1

5,3

,

Ом 1 м ё

кг экв

0,957

1,350

1,640

2,300

3,030

5,300

1

1,045

0,740

0,609

0,435

0,330

0,189

С
10	3

28,7

20,2

16,4

11,5

9,1

5,3

КД

105

1,85

1,86

1,84

1,84

1,96

2,13

На основании данных таблицы 3.3 строят графики зависимостей

f (V )

CH3COOH

и

CH3COOH

f (V )

(Рис. 3.5 а, б), а на основании получен-

ных величин КД делают вывод о применимости закона разведения Оствальда к растворам вещества А, т. е. о силе электролита.

Константа диссоциации слабого электролита меньше 10-2 и практи-

чески не зависит от концентрации. Константа диссоциации сильного элек-

тролита имеет порядок больше, чем 10-2 и значительно изменяется в зави-

симости от концентрации.

Кроме того, проверить подчинение электролита А закону разведения Оствальда или закону Кольрауша можно, построив графики в соответ-

ствующих координатах f ( С ) (Рис. 3.6) и 1 f ( C) (Рис. 3.7).

75

а) б)

Рис. 3.5 Зависимость электропроводности от разведения для раствора

CH3COOH: а) удельной; б) эквивалентной

Рис. 3.6	Зависимость			эк-
вивалентной		электропро-
водности	от	С	для	рас-
твора CH3COOH.

Зависимость на рис. 3.6 криволинейна, значит, раствор CH3COOH не подчиняется закону Кольрауша (3.6) и является слабым электролитом. По-

этому к нему применим закон разведения Оствальда (3.14), что и подтвер-

ждается линейным характером зависимости на рис. 3.7.

76

При анализе рис. 3.7 можно графически определить константу дис-

социации и предельную эквивалентную электропроводность слабого элек-

тролита CH3COOH.

Рис. 3.7 Зависимость

	1	f ( C)

		1
	tg				1	,
		С			2
				К Д	0

			1
tg
		С
	0,365		1,080				35,75
	10 30 10 3

для раствора CH3COOH

K	Д

	0
	2

1tg

		1
		2	35,75
	39,07

1,83 10	5

,

где λ0 − теоретическая величина предельной эквивалентной электропро-

водности для уксусной кислоты, которая рассчитывается по свойству ад-

дитивности на основании данных об ионных подвижностях (табл. 3.2):

						Ом	1	м	2
0
		0		0	35,0 4,07 39,07
						кг экв

.

В данном примере невозможно графически определить величину λ0

из отрезка, отсекаемого на оси ординат (рис. 3.4), так как прямая экстрапо-

лируется в нулевую точку. Такая ситуация характерна для многих слабых электролитов, поэтому, как правило, предельную эквивалентную электро-

проводность находят из углового коэффициента прямой:

77

0		1		1
	К Д	tg		35,75 1,754 10	5

		Ом	1	м	2
	39,97
		кг экв

,

где

К Д

1,754 10	5

− теоретическая константа диссоциации CH3COOH при

Т=298К /1, табл. 75/.

Теоретическую величину константы диссоциации для слабых элек-

тролитов в соответствии с Вашим заданием необходимо найти в спра-

вочной литературе /1, 5/.

Относительные ошибки графического определения константы дис-

социации и эквивалентной электропроводности при бесконечном разведе-

нии для уксусной кислоты составили:

pК	теор		pК		граф			4,756	4,738
	Д				Д						100% 0,38%		,
	pК			теор				4,756
				Д
теор				граф
0			0			39,07 39,97				100%	2,3%	.
	0
		теор						39,07

Для вычисления абсолютных скоростей и чисел переноса катиона и аниона в растворе А при бесконечном разведении воспользуемся исход-

ными данными о предельных эквивалентных подвижностях (табл. 3.1) и

уравнениями (3.7) и (3,19), (3.20) соответственно:

			35,0					7 м			2
u	0					3,63 10						;
	F			9,65 107					В с
			4,07					м		2
	0					4,2 10	8				,
	F		9,65 107					В с

	u				Ом	1		м	2	кмоль
					кмоль Кл
	t	0			35,0			0,896 ;
		0		39,07

м	2			м	2	А
Ом Кл				В А с
		t	1 t

	м
	2
	В с	,
1 0,8953

0,1047

.

Для определения pH раствора слабой кислоты необходимо рассчи-

тать концентрацию ионов Н+ с учетом степени диссоциации. Воспользуем-

ся упрощенной формой закона Оствальда (3.12) при <<1

78

		С
К Д	2

К 1,83 10 5

СД

2 0,012

0,183

,

CH C 0,01 0,183 1,83 10 3 , pH lg CH lg(1,83 10 3 ) 2,74 .

Тепловой эффект диссоциации 1 моля данного вещества вычислим по уравнению изобары (2.55):

ln K 2		H		1
		R		T
K1
				1

		1
		T
		2

	ln	1,54 10
		1,83	10

55

	H		1
	8,314		298

1 288

 

,

	Н 12,344	кДж	− эндотермический процесс,
		моль

где К1 − константа диссоциации при Т1=298К, найденная графическим спо-

собом при решении задачи, а К2 при другой температуре Т2 можно рассчи-

тать, используя данные задачи о предельных подвижностях ионов и удель-

ном сопротивлении раствора заданной концентрации при температуре Т2

(табл. 3.1)

В рассматриваемом примере приведены данные при Т2 =288 К, на основании которых рассчитываем константу диссоциации кислоты при этой температуре (табл. 3.4).

Т=288К

С,

кмоль
м	3

0,01

ρ,

Ом м

83,7

	10		3
Ом	1	м

11,95

,

1

	λ ,				λ0 ,
Ом	1		м	ё	Ом	1	м	ё
кг экв					кг экв

1,195 31,1

Таблица 3.4

К		10	5
	Д
	1,54

Для вычисления работы диссоциации 1 моля уксусной кислоты вос-

пользуемся уравнением изотермы (3.15):

G R T ln К Д 298 8,314 ln 1,83 10 5 27,027 кДжмоль ,

G>0 − равновесие процесса диссоциации смещено в сторону молекул кислоты;

А G 27,027 кДжмоль ,

A<0 − работу совершает сама система.

79

4Кинетика химических реакций

4.1Основные понятия и законы химической кинетики

Теоретический минимум, необходимый для решения задачи

1) Понятия молекулярности и порядка реакции. Суммарный порядок реакции и частный порядок по веществу

2)Кинетические уравнения простых реакций целого порядка.

3)Методы определения порядка реакции и частных порядков.

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химиче-

ских процессов во времени. Важнейшей кинетической характеристикой является скорость химической реакции, которая определяется изменением числа молей i-того вещества (ni) в единицу времени в единице реакцион-

ного объема V.

Скорость в момент времени τ − истинная (мгновенная) скорость:

	1		dn
			i
	V		d

,

(4.1)

где знак плюс используют, если определяют скорость по продукту, а минус

– по исходному веществу.

Для реакций, протекающих при постоянном объеме (например, ре-

акции в растворах), скорость выражают через молярную концентрацию

	одного из участников реакции	C			n	:
					i
		i			V
			dC
					i		.	(4.2)
				d
						V

Среднюю скорость на интервале времени ∆τ определяют через ко-

нечные разности

80