Пособие для БМ-2013-2 PDF

Продолжение таблицы 1.9

18	267	10,56	457,6	44,56	108,40*	190,79*	-
19	353,3	18,8	491	43,29	132,55*	180,00	165,27*
20	259	11,23	470,4	48,6	93,30*	151,0*	-
21	247,8	-	417.4	367,3	133,26*	187,86*	-
22	933,1	10,8	2773	293	-	З1,78	24,35*
23	118	-	243,2	166,94	72,40*	117,86	-
24	209,5	9,20	334,2	29,37	65,73*	116,30*	-
25	451,5	-	482,1	587,7

*Коэффициенты в уравнении зависимости СР0=f (Т) возьмите из справочника /1, табл. 44 или 3, табл. 3/. При отсутствии данных о коэффициентах считайте теплоемкость величиной постоянной на заданном температурном интервале.

Для решения задачи на основании данных о температурах Т1, Т2,

Тпл., Тисп. определите стадии процесса, после чего найдите необходимые Вам справочные величины. Информацию о температуре и теплоте фазовых

переходов, теплоемкости вещества и ее зависимости от температуры в со-

ответствующем агрегатном состоянии представьте в виде таблиц.

Таблица 1.10

№	Вещество	g, кг	Т1, К	Т2, К	Тпл, К	Ткип, К	∆Нпл,	∆Нисп,
в-та							кДж/моль	кДж/моль

Таблица 1.11

Фазовое состояние	C 0		Дж			C	0		f T
		,					P
вещества	P		моль К
					a	b·103			c·106	c·10-5
газ
жидкость
твердое вещество

21

При отсутствии в таблице 1.9 справочных данных о теплоемкостях и теплотах фазовых переходов рассчитайте их по эмпирическим данным /1,

табл.51/, расчет приведите. Учтите, что при изобарном охлаждении веще-

ства (Т2<Т1) интегрирование уравнения (1.24) проводят в направлении уменьшения температуры, а процессы конденсации и кристаллизации вещества экзотермичны: ∆Нпл = - ∆Нкрист , а ∆Нисп = - ∆Нконд.

Можно ли на основании результатов расчета суммарного изменения энтропии судить о самопроизвольности процесса? Каким образом? Как изменяется при этом энтропия окружающей среды?

1.3 Термодинамические потенциалы.

Теоретический минимум, необходимый для решения задачи №4:

1)Объединенный закон термодинамики.

2)Термодинамические потенциалы (характеристические функции) как критерии направленности процессов.

3)Уравнения Гиббса – Гельмгольца. Функции Гиббса и Гельмгольца - практические термодинамические потенциалы.

Большинство химических реакций осуществляют в изотермических условиях при постоянстве давления или объема. Поэтому в повседневной химической практике для оценки самопроизвольности процесса рассчиты-

вают изменение функций Гиббса ∆G(T, Р) или Гельмгольца ∆F(T, V), ко-

торые являются характеристическими в этих условиях.

Расчет изменения функций	GT	и	FT	в химических реакциях при
	0		0

температурах, отличных от стандартной Т=298 К, можно проводить раз-

ными способами. Рассмотрим три из них на примере энергии Гиббса.

Первый способ основан на уравнении зависимости энергии Гиббса от параметров состояния системы

22

298),

dG VdP В изобарных условиях для

примет вид:

SdT .

(1.29)

химической реакции уравнение (1.29)

d G SdT .

(1.30)

Интегрируя уравнение (1.30) от Т=298 К до заданной Т при условии постоянства энтропии в этом интервале температур (∆S = const =∆S0

получим:

T	T
d G S298	dT
0
298	298

,

(1.31)

GT0 G2980 S2980 T 298 .

Уравнение (1.31) дает приближенный результат, так как не учитыва-

ет зависимость ∆S от температуры.

Второй способ основан на уравнении зависимости энергии Гиббса от функций состояния системы

где

с

C

G	0	H	0	T S	0	,	(1.32)
			T		T
T

изменение энтальпии и энтропии реакции при данной Т рассчитывают

учетом		зависимости			изобарной теплоемкости от температуры
0	a bT cT		2	c T	2	для интервала от 298 К до Т:
P

HT0

S 0 T

H 2980 a(T

S	0	a ln
	298

298)		b T 2	2982			c
		2				3
T	b T 298			c	T
						2
298				2

T	3				3		1				1
		298												,
						c
							T				298
	298		2			c	1				1
								2					2
						2 T					298

(1.33)

. (1.34)

Если хотя бы одно из веществ (реагентов или продуктов), участвую-

щих в реакции, претерпевает фазовые превращения в заданной области

температур, то	HT i	и	ST i	рассчитывают для каждого участника реакции
	0		0

отдельно с учетом фазовых переходов, а изменение энтальпии и энтропии для реакции в целом – по закону Гесса.

23

Третий способ расчета – по уравнению Тёмкина – Шварцмана:

G	0	H	0	T S	0	T aM		bM		cM		c M			,	(1.35)
T			298		298		0		1		2		2

где М0, М1, М2, М-2 – эмпирические коэффициенты, зависящие от темпера-

туры /1, табл. 45/.

Уравнение Темкина-Шварцмана (1.35) получается из уравнения

(1.32) путем подстановки в него выражений (1.33) и (1.34) и объединения всех постоянных величин в эмпирические коэффициенты.

Второй и третий способы определения G 0 химических реакций оди- T

наковы по точности расчета и дают сопоставимые результаты.

Задача №4

Рассчитайте изменение изобарно-изотермического потенциала G0T

для реакции А, протекающей при температуре, равной Т1 (см. условие за-

дачи №2), тремя способами: 1) S0T≠f(T); 2) Н0Т=f(Т) и S0T=f(T); 3) по уравнению Темкина-Шварцмана /1, табл. 45/.

Приступая к решению задачи №4, рационально все справочные тер-

модинамические величины /1, табл. 44/ для заданной реакции и результаты расчета стандартных величин представить в виде таблицы (табл.1.12).

Таблица 1.12

Вещ-во νi

CH4(газ) 1

H2O(газ) 2

∑∆Фj прод.

CO2(газ) 1

H2(газ) 4

∑∆Фi исх

∑∆rФ

H	0		,
	f	298
кДж
моль

-74,85

-241,81

-558,47

-393,51

0

-393,51

H 2980

164,96

	S	0	,	Дж
		298		моль К

186,27

188,72

563,71

213,66

130,52

735,74

S2980

172,03

G	0		,
	f	298
кДж
моль
-50,85

-228,61

-508,07

-394,37

0

-394,37

G2980

113,7

Коэффициенты уравнения
	C	0		f T
		P
a	b·103			c·10-5	c·106
14,32	74,66			-	-17,43
30,00	10,71			0,33	-
74,32	96,08			0,66	-17,43
44,14	9,04			-8,54	-
27,28	3,26			0,50	-
153,26	22,08			-6,54	-
∆а =	∆b =			∆c =	∆c =
-78,94	74,00			7,20	-17,43

24

Дальнейшие расчеты проводятся в соответствии с тремя описанными

выше методами определения термодинамических потенциалов.

2.Приложения химической термодинамики

2.1Растворы

Теоретический минимум, необходимый для выполнения самостоя-

тельной работы по теме «Растворы»:

1)Способы выражения концентрации растворов.

2)Классификация растворов. Законы Дальтона, Рауля, Генри.

3)Термодинамика растворов неэлектролитов.

4)Парциальные мольные величины и методы их определения.

5)Коллигативные свойства растворов. Растворимость.

Состав растворов обычно выражают в массовых процентах (или в массовых долях), в молях растворенного вещества на 1л раствора (моляр-

ность) или на 1кг растворителя (моляльность), а также в мольных долях.

Формулы для расчета различных концентраций приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Массовая доля wi – отношение массы данного компонента раство-

ра к массе раствора(gi – количество i-того вещества в г)

Массовое содержание рi (процентная концентрация) – масса рас-

творенного i-того вещества (г) в 100 г раствора

Мольная доля хi – число молей растворенного вещества ni в 1 моле раствора

Молярность Сi– количество i-того компонента (в молях) в 1л рас-

твора

Моляльность mi – количество i-того компонента (в молях) в 1000 г

растворителя

w						g		i
	i			gi
						i
w						g		i		100%
				gi
	i
						i
x						n	i
	i		ni
						i
Ci						ni
						V
m						ni			1000
	i					g1

25

Для пересчета концентраций можно использовать следующие соот-

ношения (индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворенному веще-

ству, Mi – молекулярная масса, г/моль; ρ – плотность раствора, г/см3):

m	1000C
	1000 CM
		2

,

	m		1000w
		M	2	100 w ;

x		m			,
	m 1000 / M
				1
C		1000 m			,
	1000 mM		2

x w

C

	w
	(100 w)	M
		M

	10w		.
	M
		2

2 1

;

Среднюю молекулярную массу раствора рассчитывают по формуле

M M	x	M	2	x	2 .	(2.1)
	1 1
Согласно закону Дальтона парциальное давление pi						газа в смеси

пропорционально общему давлению Р и мольной доле этого газа в газовой

фазе хi

p	i	Px	(2.2)
		i .

В соответствии с законом Рауля для бинарного раствора, образован-

ного нелетучим растворенным веществом и летучим растворителем, отно-

сительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества

p	0	p			p		1 x
1			1
		p	0		p	0	1
		1			1

x	2

.

(2.3)

Если оба компонента летучи, то закон Рауля выполняется для каждо-

го из компонентов идеального раствора на всем интервале концентраций, а

общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов и линейно зависит от состава раствора

	p	i	p0 x		i	(2.4)
			i
P p1 p2	p10 x1 p20 x2			p20 ( p10 p20 )x1 .		(2.5)

26

Уравнение Рауля для разбавленных растворов электролитов, учиты-

вающее диссоциацию растворенного вещества в растворе, имеет вид:

						p			in		2			in	2	(n		n )		(2.6)
																			,
							0			n
						p			n			2		n			2	1
					1				1					1
где	x2			n2		, а		i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, который,
			n	n	2
		1
в свою очередь, равен
										i 1 ( 1)							,			(2.7)

где α – степень диссоциации вещества в растворе, ν – число ионов, на ко-

торые распадается молекула.

В предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется

закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри
p2 K Г x2 ,	(2.8)

где КГ – константа Генри. В идеальных растворах закон Генри совпадает с

	K		p
			0
законом Рауля (		Г	2 ).

Для описания свойств реальных (не идеальных) растворов вводится понятие термодинамической активности аi компонента в растворе –

эффективной (или реально действующей) концентрации данного вещества с учетом взаимодействий между частицами в растворе. Поправочным ко-

эффициентом, учитывающим все виды взаимодействия в реальном раство-

ре, служит коэффициент активности γi

a	i		C	i ,	(2.9)
		i

где абсолютная величина активности и коэффициента активности зависит от способа выражения концентрации раствора.

Активность компонента раствора можно рассчитать из уравнения для химического потенциала

27

0

ln a

i

i

(2.10)

i

RT

,

где

0

- разность химических потенциалов вещества в данной фазе

i

i

и в стандартном состоянии при одних и тех же Р и Т.

Также активность можно определить через экспериментально изме-

ряемые величины парциальных давлений

a			p		i
	i		p		0
				i

или фугитивностей (летучестей)

a			f		i
	i		f		0 .
				i

(2.11)

(2.12)

Коэффициенты активности растворителя и растворенных веществ могут быть рассчитаны на основании отклонений от законов Рауля или Генри соответственно

		p		i
i	x		p			0
						i
		i
		p		i
i	x	K
					Г
	i
						i

,

.

(2.13)

(2.14)

Вклад данного компонента в общее экстенсивное свойство Ф раство-

ра определяется его парциальной мольной величиной, которая выражается как частная производная от любой экстенсивной переменной Ф по коли-

честву i-того компонента (в молях) при постоянных давлении, температуре и числе молей остальных компонентов системы

				Ф
Фi					.	(2.15)
				n
				i P,T ,n
				j i

28

Парциальная мольная величина отражает изменение какого-либо экстенсивного свойства раствора Ф при изменении количества i-того компонента на dni в условиях постоянства Р,Т и состава раствора в рас-

чете на 1 моль.

Отметим следующие особенности парциальных мольных величин:

- характеризуют не само свойство, а его изменение, поэтому в отличие от

мольных величин (

Фmi

Ф

ni

) они могут принимать любые значения (поло-

жительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные);

-парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величины необходимо указывать состав;

-парциальные мольные величины различных компонентов раствора зави-

сят друг от друга и связаны уравнением Гиббса-Дюгема

n dФ			0	,	(2.16)
i	i	i

которое позволяет по известной зависимости парциальной мольной вели-

чины одного компонента от состава раствора рассчитывать парциальные мольные величины других компонентов и далее – интегральные свойства системы.

Парциальными молярными величинами могут быть объем Vi , эн-

тальпия H i , энтропия Si , теплоемкость Ci , энергия Гиббса Gi и Гельм-

гольца Fi .

По определению парциальная мольная энергия Гиббса тождественна химическому потенциалу

G			G
i	i		n
			i P,T ,n
			j i

(2.17)

29

Общее (интегральное) значение свойства раствора представляет со-

бой сумму вкладов всех компонентов раствора с учетом их количества

(свойство аддитивности парциальных мольных величин)

Ф	i	i
	n Ф		.
	i

Для бинарного раствора свойство аддитивности примет вид

Фn1Ф1 n2 Ф2 ,

ав расчете на 1 моль раствора

(2.18)

(2.19

			Ф	x Ф
			m	1	1
где	Ф	m	- мольная величина, т.		е.

быть определена соотношением

x Ф		,	(2.20)
2	2

свойство одного моля раствора, может

Ф			Ф
	m		n
		n
				2
		1

.

(2.21)

Энергия Гиббса двухкомпонентного раствора, отнесенная к 1 молю

G x		x		x	0	RT ln x 1 x					0	RT ln 1 x				,	(2.22)
1	1	2	2	1							2
		G G G				0	G x	0	1	x			0		.		(2.23)
													2
							1

Величину ∆G в уравнении (2.23) называют энергией Гиббса образо-

вания раствора. Если раствор и его компоненты имеют одну и ту же струк-

туру (общепринятый выбор стандартного состояния компонентов в рас-

творе), то функции образования совпадают с функциями смешения (∆Фmix,

где Ф = G, H, S, V). Интегральные функции смешения рассчитывают по формулам (2.19), (2.20), а парциальные мольные функции смешения как

	Ф	mix	Ф Ф		0	,	(2.24)
	i		i	i
где Ф 0	- экстенсивная функция Ф i-того компонента в стандартном состоя-
i

нии.

30