Пособие для БМ-2013-2 PDF

Если в начальный момент времени в системе присутствовали только

реагенты, то:

Число молей:	N2	+	2CH4	= 2HCN +	3H2
в исходном состоянии:	1		2	-	-
прореагировало (образова-	- х		- 2х	2х	3х
лось):

в равновесной смеси:

суммарное число моль:

парциальное давление компо-

нента по закону Дальтона

P Px	i
i

	1 - x		2 - 2x		2х			3х
			1 – x + 2 - 2x + 2x + 3x = 3 + 2x
	1 x	P	2 2x	P	2x	P	3x		P
	3 2x		3 2x		3 2x		3	2x

Константа равновесия этой реакции в соответствии с составленным равновесием будет выражена уравнением:

			P	2		P		3
K			HCN				H			2
	P		P		P		2
				N	2	CH			4

			27x			5
P	2
			(3 2x)	2		(1 x)	3

.

Решая полученное уравнение, находим значение x и равновесный со-

став смеси. При заданной температуре константа равновесия есть величина постоянная, поэтому в рассматриваемом случае выход продукта зависит от общего давления P. Чем больше будет P, тем меньше значение x (тем меньше выход продукта). Полученный результат согласуется с правилом Ле Шателье - Брауна: возрастание давления должно приводить к смеще-

нию равновесия в сторону веществ, занимающих меньший объем.

Пример 3. Расчет состава равновесной смеси для гетерогенной ре-

акции.

Химические реакции, в которых вещества находятся в разных фазах,

называют гетерогенными реакциями. В тех случаях, когда конденсирован-

ная фаза является раствором, константа равновесия выражается через

51

мольные доли (идеальный раствор) или через активности (реальный рас-

твор). Газообразные реагенты будут представлены в константе равновесия парциальными давлениями (идеальные газы) или летучестями (реальные системы). Если твердые вещества, участвующие в реакции, не образуют растворов, то их концентрации (активности) равны 1 и не входят в выра-

жение для константы равновесия. Таким образом, в константу равновесия гетерогенной реакции входят только парциальные давления газообразных участников реакции.

Рассмотрим гетерогенную реакцию:

C(тв) + CO2 = 2CO .

Условимся, что в реакцию вступают а молей углекислого газа, а продукт в исходной реакционной смеси отсутствует.

Число молей веществ в исходном состоянии:

прореагировало или образовалось:

в равновесной смеси:

суммарное число моль:

парциальное давление компонента по

закону Дальтона	P Px	i
	i

C(тв)

-

-

-

-

+ CO2 =

а

- x

а - х

а – х + 2х = а + х

	Р	a х
		a x

		2CO
		-
		2x
		2x
	Р	2х
		a x

Константа равновесия этой реакции будет выражена уравнением:

K			P	2	P	4 x	2
			CO			a x a
	C		P
			CO
				2

Решая полученное квадратное уравнение,

продукта x.

x	.

находим значение выхода

Задача №5

Гетерогенная реакция А (табл. 2.3) протекает изотермически при температуре Т (К). 1) Определите стандартное сродство веществ (∆G0T) А

и В при температуре 298 К и Т, используя справочные данные /1, табл. 44/;

2) вычислите константы равновесия реакции КР и КС при указанной тем-

52

пературе Т; 3) определите количество прореагировавшего твердого веще-

ства А, взятого в избытке, если объем системы равен V 10-3 (м3), а исход-

ное давление газа В составляет Р1 102 (Па) (объемом твердой фазы прене-

бречь); 4) определите изменение энергии Гиббса, отнесенное к началу ре-

акции, если исходные давления газообразных веществ В и С равны соот-

ветственно Р2 102 и Р3 102 (Па), а реакция протекает при температуре Т идеально обратимо; 5) объясните, как влияет давление на равновесный вы-

ход продуктов реакции.

Таблица 2.3

№	Реакция А	Т, К	Р110-2,	Р210-2,	Р310-2,	V 103,
в-та						м3
			Па	Па	Па
1	C + 2H2 = CH4	600	600	186	100	8
2	C + 2H2 = CH4	700	700	84	50	10
3	C + 2H2 = CH4	800	700	37	25	3
4	C + 2H2 = CH4	500	600	250	200	5
5	2C + 2H2 = C2H4	1400	68400	480	300	7
6	2C + 2H2 = C2H4	1800	68400	1290	800	9
7	2C + 2H2 = C2H4	2000	68400	2050	1000	11
8	2C + O2 = 2CO	773	10	705	800	2
9	2C + O2 = 2CO	873	100	572	500	4
10	2C + O2 = 2CO	973	300	293	300	6
11	2CuCl + H2 = 2Cu + 2HCl(г)	673	500	361	500	4
12	2CuCl + H2 = 2Cu + 2HCl(г)	773	500	215	400	6
13	Sn + 2H2O(г) = 2SnO2 + 2H2O(г)	1073	50	690	800	3
14	SnO2 + 2H2 = Sn + 2H2O(г)	1073	500	152	200	8
15	SnO2 + 2H2 = Sn + 2H2O(г)	973	400	167	200	6
16	SnO2 + 2H2 = Sn + 2H2O(г)	1173	700	680	100	2
17	SnS + H2 = Sn + H2S	783	10	745	900	5
18	SnS + H2 = Sn + H2S	1196	50	670	700	7
19	PbS + H2 = Pb + H2S	783	5	755	900	8
20	PbS + H2 = Pb + H2S	973	10	745	800	3

53

Продолжение таблицы 2.3

21	PbS + H2 = Pb + H2S		1273	50	654	700	5
22	PbS + CO = Pb + COS(г)		1081	2	758	800	7
23	PbS + CO = Pb + COS(г)		1370	10	747	800	9
24	PbCl2	+ H2 = Pb + 2HCl(г)	873	200	284	400	11
25	PbCl2	+ H2 = Pb + 2HCl(г)	1073	300	350	500	2

Рассмотрим алгоритм решения предлагаемой задачи, используя сле-

дующие исходные данные (табл. 2.4).

Таблица 2.4

№	Реакция А	Т, К	Р110-2,	Р210-2,	Р310-2,	V 103 ,
в-та						м3
			Па	Па	Па
1	C(тв) + CO2 = 2CO	1100	600	186	100	18

Приступая к решению задачи № 5, необходимо все справочные тер-

модинамические величины /1, табл. 44/ для заданной реакции и результаты расчета стандартных величин представить в виде таблицы (табл. 2.5):

Таблица 2.5

					νi	0		0		0
	Вещество					H 298	,	S298 ,		C p f (T )
						кДж/моль		Дж/моль.К
									a	b.103		c/.10-5
		СО			2	-110,53		197,55	28,41	4,10		-0,46
			Ф			-221,06		395,10	56,82	8,20		-0,92
	i,прод			i,прод
		C			1	0		5,74	16,86	4,77		-8,56
		CO2			1	-393,51		213,66	44,14	9,04		-8,54
			Ф			-393,51		219,40	61,02	13,81		-17,08
		i,исх		i,исх
		∆Фi				172,45		175,70	-4,20	-5,61		16,16

Определим стандартное сродство (∆G0T) веществ А и В при темпе-

ратуре 298 К и заданной Т. Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала G0298 основан на уравнении (1.32):

54

G0 T

H	0	T S	0	172,45	10	3
	298		298

298 175,70

120,091

кДж моль

.

Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала G0Т при температуре Т проведем по уравнению Темкина-Шварцмана (1.35):

0	172,45 103 1100 175,70 1100
G1100
			кДж
4,20 0,5765 6,61 10 3 0,2922 103 16,162,42 105 0,2988 10		5 21,665		.
			моль
	По результатам расчета ( G1100<0) можно сделать вывод, что реакция
	0

при Т=1100К протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Для вычисления Кр воспользуемся уравнением изотермы (2.52):

ln K			G	0		21665	2,369
			T
	p		RT			8,314 1100

K	p

e2,369

10,687

.

Для идеальных газов Кр связано с Кс следующим соотношением:

K		K		n
	p		c	R T

n 1

и

			K
K			p
			RT
	c		n

		10,687
		8,314	1100

1,169 10	3

.

Для определения количества прореагировавшего твердого вещества А первоначально определим исходное количество молей газа по уравне-

нию Менделеева-Клапейрона.

n	PV		18 10 3 600 102	0,118 моль .
	RT		8,314 1100
	Рассчитаем состав равновесной реакционной смеси:
Число молей						+	CO2	=
					С				2CO
в исходном состоянии:					-		0,118		0
прореагировало, образовалось:					-		-x		2x
в равновесии:					-		0,118-x		2x

Константу равновесия КС этой реакции выразим через равновесные концентрации газов - участников реакции C Vni :

55

			C		2
K					CO
	C		C
				CO
					2

			4 x	2	V
		2	0,118 x
	V					V

4 x20,118 x

		4 x
			2
		3	0,118	x
	18 10

1,169 10	3

.

Решая полученное уравнение, находим значение выхода продукта x

(x = 0,0023 моль). Масса прореагировавшего твердого вещества (масса уг-

лерода) будет рассчитываться по уравнению:

g x	А	M

0,0023 1 12

0,0276(г)

.

Для определения энергии Гиббса на момент начала реакции, вос-

пользуемся уравнением изотермы химической реакции для неравновесного состояния системы (2.51):

					С
				P
	G RT ln K		RT ln	C
		P
					В
				P
				B

	(100 10		2	)	2
8,314 1100 ln 10,687 8,314 1100 ln	186	10		2

56,891

кДж моль

 

.

В рассматриваемом случае выход продукта зависит от общего давле-

ния P, т.к. сумма стехиометрических коэффициентов газообразных ве-

ществ в правой и левой частях уравнения различна, т.е. реакция протекает с увеличением числа молей газов. Чем больше будет P, тем меньше выход продукта x. Полученный результат согласуется с правилом Ле Шателье -

Брауна: возрастание давления должно приводить к смещению равновесия в сторону веществ, занимающих меньший объем.

		Задача №6
		Зависимость константы равновесия реакции А, протекающей в газо-
вой		фазе, от			температуры				выражается уравнением	вида
lg K			a	blg T cT		c		d (табл.	2.6). По имеющимся данным: 1)
	P	T			T 2

определите константу равновесия реакции А при температуре Т (К); 2) по-

стройте график зависимости lgK = f(T-1) в интервале температур от (Т-100)

до (Т+100), К и укажите, как изменяется константа равновесия при повы-

56

шении температуры; 3) определите тепловой эффект реакции Н0Т при температуре Т и сопоставьте полученное значение с тепловым эффектом,

рассчитанным по закону Кирхгоффа; 4) определите стандартное сродство

∆G0T реагирующих веществ и сопоставьте полученную величину с теоре-

тически рассчитанной по уравнению Темкина – Шварцмана; 5) определите изменение энтропии S0Т при температуре Т и сравните полученное значе-

ние с теоретическим, рассчитанным на основании второго закона термоди-

намики.

Таблица 2.6

варианта№

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

				Коэффициенты уравнения
		lg K				a	blg T		cT		c			d
Реакция А				P		T					T	2
	a			b			c 10	3		c	10		5
2H2 + CO CH3OH	3886		- 8,142				2,470			-0,014
2H2O+2Cl24HCl+O2	-6020		0,423				-0,025			0,147
H2 + Cl2 2HCl	9400		-1,353				0,138			0,118
N2 + 3H2 2NH3	4189		- 6,028				0,964			-0,126
2NO + О2 2NO2	6017		-0,998				0,302			-0,237
N2 + O2 2NO	-9581		-0,022				0			0,068
2NO2 N2O4	3070		0,189				0,446			- 0,022
H2 + Br2 2HBr	5190		-1,479				0,208			0,077
H2 + J2 2HJ	302,4		- 1,448				0,210			0,054
O2 + 2H2 2H2O	24820		-3,130				0,301			0,090
S2 + 2H2 2 H2S	8369		- 3,840				0,606			0,066
2H H2	22545		-1,720				0,085			0,013
2SO2 + O2 2SO3	10679		0,736				0,114			-0,354
2Cl Cl2	12552		- 1,113				0,052			0,024
2Br Br2	10061		- 0,318				-0,057			-0,052
2J J2	7875		- 0,330				-0,020			-0,042
CO + Cl2 COCl2	5835		0,206				0,190			-0,150

d

10,826

5,672

5,035

6,491

- 5,175

1,380

-10,019

5,375

5,290

4,397

6,824

-0,185

- 12,419

-2,428

-4,553

-4,346 -8,032

Т, К

400

750

500

500

600

700

400

600

600

1500

800

900

700

500

1300

900

400

57

Продолжение таблицы 2.6

18	2C2H2 + 3H2O	17637	-2,611	1,356	- 0,223	-3,794	600
	C3H6O + CO2 + 2H2
19	CO+ H2O CO2 + H2	2485,5	1,565	-0,066	- 0,207	-6,946	1000
20	2CO +O2 2CO2	29791	0	0,169	-0,324	-9,495	700
21	2CO + 2H2
		10050	-11,614	4,752	- 0,002	11,600	900
	CH3COOH
22	2C2H5OH C4H6 (1,3-	- 4141	8,826	-2,912	0,030	- 11,191	400
	бутадиен) + 2H2O + H2
23	H2O+C2H4 C2H5OH	2049	-3,648	1,880	-0,009	2,940	400

Задача наглядно показывает все прикладные аспекты, связанные с использованием уравнения изобары для расчета химических равновесий.

Рассматривается гомогенная реакция в газовой фазе, протекающая в изо-

барных условиях при температуре Т (табл. 2.7).

Таблица 2.7

№

Реакция А

в-та

2C3H6

1

C2H4 + C4H8

Уравнение зависимости константы равновесия

от температуры

		2088				1,02 10		5
	lg K		0,111	lg T 0,0006	T			1,04
		T				T	2

Т,

К

500

Для расчета константы равновесия данной реакции как функции

температуры необходимо подставить в заданное уравнение температуры Т

в интервале (Т±100):

	lg K			2088		0,111	lg T 0,0006	T	1,02 105	1,04
		400		T					T 2

		2088						1,02 10		5
				0,111 lg 400 0,0006		400
		400						400	2
K	400		10 5,602		2,5 10 6 .

1,04

5,602

,

58

						2088					1,02 10		5
lg K								0,111 lg 500 0,0006 500
		500				500					500	2
K			10		4,838			14,52 10	6	.
	500

1,04

4,838

,

						2088					1,02 10		5
lg K								0,111 lg 600 0,0006 600
		600				600					600	2
K				10	4,319		47,97 10		6	.
	600

1,04 4,319

,

Полученные величины КР <1, что свидетельствует о протекании ре-

акции в обратном направлении.

Для выполнения пунктов 2-5 необходимо заполнить таблицу 2.8 и

построить график зависимости lgK = f(103/T) (рис. 2.2).

		Таблица 2.8
Т, К	103/Т, К-1	lgK
400	2,50	- 5,602
500	2,00	- 4,838
600	1,67	- 4,319

lg K -4,2 -4,4 -4,6 -4,8 -5,0 -5,2 -5,4 -5,6 -5,8

1,6	1,8	2,0	2,2	2,4	2,6
					1000/T, K	-1

Рис. 2.2 Зависимость lgK = f(103/T)

59

Как видно из таблицы 2.8 и рис. 2.2, с увеличением температуры

уменьшается отрицательная величина	lg K	P	, то есть увеличивается кон-

станта равновесия реакции, а, следовательно, увеличивается скорость ре-

акции и выход продуктов реакции.

На основании уравнения (2.57) с использованием рис. 2.2 найдем

тепловой эффект реакции графическим способом:

	(lg K p )		H 0
tg
	(103 /T )		2,303 R 103

H 0 T

2,303 R 10	3	tg 2,303 8,314 ( 1,55) 10	3

29,678

кДж моль

.

Тепловой эффект реакции можно определить аналитически, диффе-

ренцируя выражение lg K

a

blg T cT

c

d

по температуре на ос-

P

T 2

T

новании уравнения изобары (2.53):

a

b lg T cT

c

d

0

2

d lg KP

2

d

T

2

H

2,303RT

2,303RT

T

T

dT

dT

2

a

b

2 c

2,303RT

c

2

2,303 T

3

T

T

2,303R a RT b 2,303RT

2

c

2,303R 2 c

.

T

H

0

2,303

8,314 2088

8,314 500

0,111 2,303 8,314 500

2

0,0006

500

2,303 8,314 2,04 10

5

кДж

29,756

.

500

моль

Для определения стандартного сродства реагирующих веществ и из-

менения энтропии при температуре Т необходимо воспользоваться урав-

нениями (2.52) и (1.32) соответственно.

0			кДж
G500	2,303RT lg KP	2,303 8,314 500 4,808 46,030
			моль

		H 0	G0		31593 46030		Дж
S 0		T	T			28,874		.
T			T		500	моль К

60