Пособие для БМ-2013-2 PDF

Так парциальная энергия Гиббса смешения в идеальном растворе

G	mix				0	RT ln x	i ,	(2.25)
i			i	i	i

а парциальная мольная энтропия смешения

S
	mix			i
	i		T		P

R ln

x	i

.

(2.26)

Изменение объема и тепловой эффект в случае идеальных растворов

отсутствуют (	V	mix	0	,	H	mix	0	).
	i					i

Для определения парциальных молярных величии используют ана-

литические и графические методы.

• Аналитический метод – дифференцирование аналитической зави-

симости Ф=f(ni) интегрального свойства от состава раствора по количеству молей одного из компонентов.

Если экспериментально найденная зависимость Ф=f(n2) может быть аппроксимирована полиномом вида:

Ф a bn2	2
	cn2	,	(2.27)

то парциальная мольная характеристика растворенного вещества опреде-

ляется как производная этой функции по числу молей n2

Ф2		Ф
		n
			2

P,T

b

2cn	2

,

(2.28)

а парциальная мольная характеристика растворителя может быть рассчи-

тана на основании свойства аддитивности (2.19):

	Ф	Ф n Ф
		2	2
	1	n
		1

.

(2.29)

• Графические методы – основаны на построении касательных к за-

висимости свойство раствора – состав (рис. 2.1). При этом состав раствора выражается в молях одного из компонентов, как правило, растворенного

31

вещества, (метод касательных) или в мольных (массовых) долях одного из компонентов (метод пересечений).

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества, называются коллигативными. К ним относятся: понижение давления пара растворителя над раствором, повы-

шение температуры кипения и понижение температуры замерзания рас-

твора, а также осмотическое давление.

а)

Ф2		Ф
		n
			2

tg

P,T ,n1

б)

Рис. 2.1 Графические методы определения парциальных мольных характе-

ристик: а) метод касательных; б) метод пересечений.

Понижение температуры замерзания ( Т ЗАМ Т ЗАМ

0

Т ЗАМ ) и повыше-

ние температуры кипения ( Т КИП Т КИП Т

0

) разбавленного раствора по

КИП

сравнению с чистым растворителем:

RT 2

х

RT 2

М

1

ТЗ

З

2

З

m2 КК m2 ,

(2.30)

Н ПЛ

HПЛ 1000

ТКИП

RT 2

х

RT 2

М

1

КЭm2 ,

КИП 2

КИП

m2

(2.31)

НКИП

HКИП1000

32

где	Т	0	и	Т КИП	0	– температуры замерзания и кипения чистого растворите-
		ЗАМ

ля; М1 – молярная масса растворителя; х2 и m2 – мольная доля и моляль-

ность растворенного вещества; ∆Hпл и ∆Hкип – энтальпии плавления и ис-

парения растворителя; Кк и Кэ – криоскопическая и эбулиоскопическая по-

стоянные растворителя; 1000 – поправочный коэффициент, учитывающий массу растворителя в растворе с моляльностью m2 (g1=1000 г).

По понижению температуры замерзания (повышению температуры кипения) раствора можно определить молекулярную массу растворенного вещества М2 и установить наличие ассоциации или диссоциации частиц в растворе.

			К		g 10		3
М
				К	2
	2		T g
						1
					З

,

(2.32)

			К		g 10			3
М
				Э	2
	2		T			g
					КИП		1

,

(2.33)

где g1 и g2 – массы растворителя и растворенного вещества в растворе,

соответственно.

Осмотическое давление π в разбавленных растворах можно рассчи-

тать по уравнению Вант-Гоффа:
CRT ,	(2.34)

где С – молярная концентрация раствора, моль/м3.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов не-

электролитов, можно применять и для описания свойств растворов элек-

тролитов, введя поправочный коэффициент Вант-Гоффа i, определяемый по уравнению (2.7)

iCRT
	,
TЗАМ	iK K m2 ,

TКИП iK Э m2 .

(2.35)

(2.36)

(2.37)

33

Растворимость твердого вещества в идеальном растворе при темпе-

ратуре Т описывается уравнением Шредера:

			H	ПЛ		1
ln x
	2
			R			Т ПЛ

		1
		Т

  

,

(2.38)

где х2, ТПЛ, ∆НПЛ – мольная доля, температура плавления и молярная тепло-

та плавления растворенного вещества.

Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления описыва-

ется уравнением Генри (2.8) где х2 – мольная доля газа в насыщенном рас-

творе, а зависимость растворимости газов от температуры - интегральным уравнением вида:

	x	)
	2(T
ln	2
	x
	2(T )
	1

	H		1
		Р
	R		T
			2

		1
		T
		1

  

,

(2.39)

где ∆НР – дифференциальная теплота растворения газа в насыщенном рас-

творе.

Растворение вещества в двух несмешивающихся друг с другом рас-

творителях выражается законом распределения:

	С1	К ,	(2.40)
	С2

где С1 и С2 – равновесные концентрации распределяющегося вещества в первом и втором растворителях, К – коэффициент распределения.

В реальных растворах концентрации в выражении закона распреде-

ления (2.40) следует заменять активностями.

При диссоциации (ассоциации) вещества в одном из растворителей используют уравнение Шилова-Лепиня:

С	n
1
С	2

К

,

(2.41)

где n = M2/M1 , M1 и M2 – средняя молекулярная масса распределяющего-

ся вещества в первом и втором растворителях.

34

В случае если степень диссоциации α растворенного вещества в рас-

творителях 1 и 2 различна, то уравнение (2.40) преобразуется к виду:

	C1	(1 1 )		K .	(2.42)
	C2 (1		2 )

Закон распределения применяется для описания процесса экстрак-

ции. Масса вещества g, оставшегося в растворе после n-го шага экстраги-

рования, может быть рассчитана по формуле:

g g		KV	n
				,	(2.43)
0	KV v

где g0 – начальная масса экстрагируемого вещества в растворе, V – объем этого раствора, ν – объем порции экстрагента, n – число стадий экстрак-

ции.

2.1.1 Примеры решения задач

Пример 1.

Рассчитайте состав раствора бензол-толуол, который при нормаль-

ном давлении кипит при температуре 1000С, а также состав образующегося пара. Раствор считайте идеальным. Давления пара чистых бензола и толу-

ола при 1000С равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно.

Решение: Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля

(2.5): 760 = 556 + (1350-556)х1, откуда х1 = 0,257.

Мольная доля толуола в растворе равна х2 = 1-х1 = 0,743.

Мольную долю бензола в газовой фазе находим по закону Дальтона (2.2):

х	газ	Р	/ Р х Р		0	/ Р 0,257 1350 / 760 0,456.
1		1	1	1

Соответственно мольная доля толуола в паре: х2газ 1 х1газ 0,544.

35

Пример 2.

Мольные объемы CCl4 и C6H6 равны 0,09719 и 0,08927 л/моль соот-

ветственно, а их парциальные мольные объемы в эквимолярном растворе равны 0,10010 и 0,10640 л/моль. Рассчитайте мольный объем эквимолярно-

го раствора и изменение объема при смешении.

Решение: Объем 1 моля раствора определим по формуле (2.20): Vm = 0,5·0,10010 + 0,5∙0,10640 = 0,10325 (л/моль).

Объем до смешения: V0 = 0,5·0,09719 + 0,5∙0,089274 = 0,09323 (л/моль). ∆Vmix = V0 - Vm = 0,01002 (л/моль) – наблюдается увеличение объема

раствора при смешении, т. е. положительные отклонения от закона Рауля.

Пример 3.

Рассчитайте растворимость висмута в кадмии при 150 и 2000С. Эн-

тальпия плавления висмута при температуре плавления (2730С) равна 10,5

кДж/моль и не зависит от температуры. Считайте, что образуется идеаль-

ный раствор.

Решение: Воспользуемся формулой (2.38):

при 1500С	ln x	10500			1		1		х 0,51,
		8,314		546			423

при 2000С

ln x	10500		1		1
	8,314		546		473

х

0,70

.

Растворимость увеличивается с температурой, что характерно для эндотермического процесса.

Пример 4.

Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление

7,52·10-3 атм при 250С. Определите молярную массу гемоглобина.

Решение: В уравнении (2.34) выразим молярную концентрацию как

C MVm (m – масса гемоглобина в растворе, а М – его молекулярная мас-

36

са), следующее получим выражение:

	mRT		20 10	3	кг 0,08206л атм К			1	моль	1	298К
M
	V				1л 7,52 10	3	атм

65кг /

моль

.

Обратите особое внимание на соответствие размерностей всех величин в

	формуле (2.34). При использовании величины R= 8,314	Дж		следует
		моль	К

	моль
выразить осмотическое давление в Па, а молярную концентрацию в	м	3 .

Пример 5.

Проба нелетучей жирной кислоты с общей формулой CnH2n-3COOH

массой 1,263 г растворена в 500 г CCl4. Температура кипения раствора со-

ставила 76,8040С. Определите, какая кислота была исследована, если Ткип

для ССl4 равна 76,760С, а его эбуллиоскопическая постоянная 4,88.

Решение: По формуле (2.33)

М	2

		4,88 1,263 10	3
		349,954 349,91 500

280,1

г/моль .

Индекс n находим, решая уравнение: 12n + 1(2n-3) + 12 + 2∙16 +1 = 280, от-

куда n = 17. Исследована линолевая кислота C17H31COOH (витамин F).

Пример 6.

Давление пара воды при 273 К равно 610,48 Па, а давление пара 10%

раствора NaNO3 589,28 Па. Определите активность, коэффициент активно-

сти и химический потенциал воды в растворе.

Решение: активность растворителя в неидеальном растворе можно рассчи-

тать по закону Рауля (2.4)

		P			589,28	0,965
a		1
			0
1		P			610,48
		1

, а коэффициент ак-

тивности из соотношения

1

a

/ x

1

1 .

Мольная доля воды в растворе

x1

n1

g1 / M1

90 /18

0,977

,

тогда 1

0,988 .

n1

n2

g1

/ M1 g2 / M 2

90 /18 10 / 85

37

Химический потенциал воды в реальном растворе:

			0	RT ln a			G	0	H O RT ln a 273 10		3	8,314 273 ln 0,965
	1		1			1		298	2	1
273,08					кдж	.
					моль

Пример 7.

Молярную массу липида определяют по повышению температуры кипения. Липид можно растворить в метаноле или в хлороформе. Темпера-

тура кипения метанола 64,70 С, теплота испарения 262,8 кал/г. Температура кипения хлороформа 61.50 С, теплота испарения 59,0 кал/г. Рассчитайте эбуллиоскопические постоянные метанола и хлороформа. Какой раствори-

тель лучше использовать, чтобы определить молярную массу с большей точностью?

Решение: молярную массу липида можно рассчитать по формуле (2.33), а

эбуллиоскопические постоянные растворителей − из уравнения (2.31)

К	Э

	RT
		2
		КИП
l	КИП	1000

, обращая внимание на соответствие размерностей.

	CH	O	8,314 337,7	2		K кг
К			262,8 4,184 1000		0,86
Э	4					моль

и

		CHCl			8,314 334,5			2
К	Э		3		59,0	4,184	1000

3,77

K кг моль

.

Так как	Т	КИП	К	Э	m	, то при одинаковой моляльности растворов
					2

повышение температуры кипения и молярная масса определяются точнее в растворителе с большей КЭ.

Пример 8.

Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, по-

нижает точку его замерзания на 1,280С. То же количество вещества, рас-

творенное в 100 г воды, понижает ее точку замерзания на 1,3950С. Веще-

ство имеет в бензоле нормальную молекулярную массу, а воде полностью

38

диссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водном рас-

творе? Криоскопические постоянные бензола и воды равны 5,12 и 1,86

К кг моль

соответственно.

Решение: из уравнений (2.30) и (2.37) следует, что отношение моляльных концентраций растворов в воде и в бензоле , а значит, и соотношение мо-

лекулярных масс растворенного вещества равно изотоническому коэффи-

циенту Вант-Гоффа. При подстановке α = 1 в формулу (2.7) получим i = ν.

В водном растворе: m TЗАМ			1,395	0,75 .
2	КК	1,86

В бензольном растворе:

	m	T
		ЗАМ
	2	К
			К

1,28

5,12

0,25

.

Следовательно, в бензоле растворенное вещество существует в форме молекул, а в воде диссоциирует на три иона 0,250,75 3.

2.1.2 Варианты индивидуальных заданий по теме «Растворы»

Таблица 2.2

№					Задачи
в-та
	1. Рассчитайте активность и коэффициент активности воды в растворе, образую-
	щемся при растворении 0,122 кг нелетучего вещества (М=241 г/моль) в 0,920 кг
	воды при 293 К, если известно, что давление пара чистой воды равно 0,02308
	атм, а над раствором – 0,02239 атм.
1	2. При распределении фенола между водой и бензолом получены данные:
		С, моль/л	в H2O		0,0316		0,123	0,327	0,750
			в C6H6		0,077		0,159	0,253	0,390
	Вычислите константу распределения К и показатель степени n в формуле, опи-
	сывающей закон распределения.

39

Продолжение таблицы 2.2

1. При распределении уксусной кислоты между тетрахлоридом углерода и водой

были получены следующие концентрации:

	С, кг/м3	в H2O	48,7	54,2	76,4	93,0	107,0
		в CCl4	2,92	3,63	7,25	10,7	14,1

Уксусная кислота в водном растворе имеет нормальную молекулярную массу

2

Определите молекулярную массу кислоты в растворе CCl4 и коэффициент рас-

пределения К.

2. Плотность 50% (по массе) раствора этанола в воде при 250С равна 0,914 г/см3.

Рассчитайте парциальный мольный объем этанола в растворе, если парциальный мольный объем воды 17,4 см3/моль

1. Давление пара чистых CHCl3 и CCl4 при 250С равны 26,54 и 15,27 кПа. Пола-

гая, что они образуют идеальный раствор, рассчитайте давление пара и состав (в

мольных долях) пара над раствором, состоящим из 1 моль CHCl3 и 1 моль CCl4.

3

2. Белок сывороточный альбумин человека имеет молярную массу 69 кг/моль.

Рассчитайте осмотическое давление раствора 2 г белка в 100 см3 воды при 250С в Па. Примите плотность раствора 1 г/см3.

1. При 800С плотность 12% раствора фенола в воде равна 0,9775 г/см3. Какое ко-

личество моль воды приходится на 1 моль фенола? Чему равен удельный объем фенола, если удельный объем воды 1,029 см3/г, и образование раствора происхо-

дит без изменения объема?

4

2. Давление пара воды при 293 К равно 2338,5 Па, давление пара раствора 2295,8

Па. Определите осмотическое давление при 313 К, если плотность раствора при этой температуре 1010 кг/м3. Молекулярная масса растворенного вещества равна

60 г/моль.

1. Плотность CS2 при 293 К равна 1,264 г/см3, плотность C2H5OH - 0,8040 г/см3.

Чему равна плотность смеси, содержащей 80% CS2, если удельный объем ее яв-

ляется аддитивной функцией состава?

2. Водный раствор некоторого вещества замерзает при 271,5 К. Определите его

5

температуру кипения и давление пара над раствором при 298 К, если криоскопи-

ческая константа воды 1,86, а эбуллиоскопическая константа воды 0,516. Давле-

ние пара чистой воды при 298 К равно 3168 Па.

40