Равновесие ионного обмена

Ионный обмен, как любая химическая реакция, подчиняется общим термодинамическим законам равновесия. Проникновение воды в зерно ионита вызывает диссоциацию ионогенных групп, которая меньше, чем в растворе, однако достаточна для того, чтобы ион мог свободно диффундировать, поэтому матрицу можно рассматривать как аналог иона в растворе электролита. Таким образом, при контакте раствора электролита с ионитом происходит ионный обмен, который протекает до достижения равновесия. Реакция протекает обратимо в эквивалентных соотношениях. В общем виде реакция обмена ионов А и В описывается уравнением

RA + BX  RB + AX,

или в ионном виде с учетом заряда ионов

(3.5.1)

где z_A и z_B - заряды ионов А и В, фаза ионита отмечена сверху чертой.

Для этой реакции по закону действующих масс константа термодинамического равновесия выражается следующим образом:

(3.5.2)

где ā_А, ā_В и а_А, а_В - активности ионов в ионите и растворе.

С ведения о коэффициентах активностей ионов в многокомпонентных растворах весьма ограничены, а методы определения коэффициентов активностей ионов в составе набухших ионитов пока вообще отсутствуют. Поэтому термодинамическую константу используют при теоретическом обсуждении ионообменного равновесия. Для расчета ионообменных равновесий на практике пользуются кажущейся (концентрационной) константой, полученной по экспериментальным данным, ее называют также константой обмена:

(3.5.3)

г де Ċ_А, Ċ_В и С_А, С_В - молярные концентрации ионов в ионите и растворе.

Численное значение концентрационной константы зависит от единиц, в которых выражены концентрации. Эта константа является безразмерной величиной при выражении равновесных концентраций в молярных долях или для реакций между ионами с одинаковыми зарядами независимо от выбора единиц концентраций.

Для описания состояния равновесия кроме констант ионного обмена на практике применяют коэффициент распределения D и коэффициент разделения (селективности, избирательности) Т_В/А.

Коэффициент распределения равен отношению концентраций обмениваемых ионов в ионите и в растворе: (3.5.4)

Коэффициент разделения равен отношению коэффициентов распределения обмениваемых ионов:

(3.5.5)

При равных зарядах обмениваемых ионов концентрационная константа равновесия и коэффициент разделения равны, а при обмене разнозарядных ионов они могут существенно различаться. Селективность - важное свойство ионита, характеризующее его способность к разделению ионов и способность селективно поглощать отдельные ионы или группы ионов из их смеси. Некоторые иониты проявляют высокую избирательность по отношению к какому-либо одному иону по сравнению с многими другими. В этом случае говорят о специфичности ионита, которая связана с особенностями чисто химического взаимодействия ионита с ионом.

При Т_В/А 1 ионит селективен к иону В по сравнению с ионом А, а при Т_В/А 1 избирательно сорбируется ион А. Если коэффициент селективности равен единице, то ионит не избирателен ни к одному из ионов и их разделить нельзя. С точки зрения термодинамики ионит будет селективен по отношению к иону В по сравнению с ионом А в том случае, если разность изменения энергии Гиббса при переходе ионов В и А из внешнего раствора в ионит меньше нуля:

(3.5.6)

где G и G^- разности энергий Гиббса ионов во внешнем или внутреннем растворе и идеальном растворе.

И зменение энергии Гиббса при переходе ионов из внешнего раствора во внутренний определяется двумя основными факторами: различием энергии гидратации ионов и энергией электростатического взаимодействия их с ионами противоположного знака (фиксированными ионами во внутреннем растворе, коионами во внешнем растворе). На основании сопоставления этих величин и общего изменения энергии Гиббса при переходе ионов из внешнего раствора во внутренний предложены ряды селективности для катионитов и анионитов. При составлении рядов учитывается, что электростатическое взаимодействие между ионами во внутреннем электролите выражено в большей степени, чем во внешнем растворе. Это обусловлено меньшей степенью гидратации ионов в концентрированном растворе фазы ионита, меньшим средним расстоянием между ионами и более низким значением диэлектрической проницаемости.