Р яды селективности катионов

В зависимости от вида фиксированных ионов и обменивающихся катионов экспериментально установлены различные ряды селективности катионов.

При обмене на сильнокислотном сульфокатионите однозарядных ионов установлен следующий ряд селективности:

Li⁺  H⁺ Na⁺  NH₄⁺  K⁺  Rb⁺  Cs⁺  Ag⁺  Tl⁺.

Ионный обмен двухзарядных ионов характеризуется следующим рядом:

Mg²⁺  Ca²⁺ Sr²⁺ Ba²⁺ Ra²⁺

Каждый последующий член ряда сорбируется более селективно, чем предыдущий. Определяющим фактором этих рядов селективности служит изменение энергии гидратации. Поскольку энергия гидратации уменьшается с увеличением размеров ионов, то избирательность сульфокатионита к катионам возрастает с увеличением их радиуса. Электростатическое взаимодействие в данном случае мало влияет на селективность обмена, поскольку фиксированный сульфоанион имеет большой размер и слабое силовой поле.

Для разнозарядных катионов селективность растет с возрастанием заряда. В этом случае преобладающее влияние на селективность оказывает электростатическое взаимодействие, которое растет с увеличением радиуса иона.

В случае слабокислотных карбоксильных и катионитов , а также смол с фосфатными группами наблюдается обратные ряды селективности катионов по сравнению с сульфокатионитом, например для щелочных металлов:

Li⁺ Na⁺  K⁺  Rb⁺  Cs⁺.

Эти катиониты проявляют тенденцию к большей избирательности по отношению к ионам малого радиуса, объясняется это преобладающим влиянием на селективность энергии электростатического взаимодействия. Так, например, фиксированный анион -СОО^- имеет меньшие размеры, чем группа -SO₃^-, кроме того на один атом кислорода приходится заряд -1/2, вместо -1/3, как у сульфогруппы, оба эти фактора способствуют увеличению энергии электростатического взаимодействия.

Р яды селективности анионов

В анионитах фиксированные ионы состоят из большого числа атомов, имеют крупные размеры и положительный заряд, равный единице. Поскольку в ряде случаев приближение противоионов к фиксированным катионам пространственно затруднено, поэтому определяющую роль играет не электростатическое взаимодействие между ними, а изменение энергии гидратации анионов при переходе из внешнего раствора в ионит. Аналогично катионитам, менее гидратированнные анионы переходят из раствора в фазу ионита. Энергия гидратации ионов одинакового заряда уменьшается с увеличением радиуса иона, что объясняет ряд селективности поглощения однозарядных ионов на высокоосновным анионитом

OH^-  F^-  HCOO^-  Cl^-  HSO₃^-  Br^-  NO₃-  HSO₄^-  I^- ClO₄^-.

Кроме того, крупные анионы в большей степени нарушают структуру воды, чем анионы меньшего размера. Вследствие этого, выгоднее более выгоден их переход в фазу смолы, где структура воды менее упорядочена. Поэтому, при одинаковом заряде анионы меньшего размера вытесняются из ионита анионами большего размера. Это объясняет высокую селективность сильноосновных анионитов в отношении крупных однозарядных ионов AuCl₄^-, ReO₄^-, MnO₄^-, ClO₄^-.

С увеличением заряда анионов селективность их поглощения понижается, так как энергия гидратации увеличивается. Степень гидратации многооатомных анионов зависит не только от размера, но и от структурных факторов, особенно от наличия гидрофильных групп, определяющих взаимодействие с молекулами воды. Ряды селективности анионов характерны для высокоосновных анионитов, данные же о сорбции на низкоосновных анионитах практически не поддаются обобщению.

Как для катионитов, так и для анионитов селективность растет с увеличением степени сшивки, уменьшающей набухание.