Химическое осаждение

По исходному состоянию реагентов различают гетерогенное и гомогенное осаждение. При гетерогенном осаждении осадитель и осаждаемое вещество находятся в разных фазах, точнее в разных емкостях, осаждение начинается только при смешении этих фаз. При гомогенном осаждении осадитель и осаждаемое вещество находятся в одной фазе, но не реагируют друг с другом. Осаждение начинается в результате образования осадителя в виде промежуточного вещества при дополнительной реакции во всем объеме раствора. Такими реакциями могут быть реакции гидролиза и реакции разложения комплексного соединения.

Процесс осаждения можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным методами. В первом методе один из растворов приливают к определенному объему другого раствора, что вызывает непрерывное изменение технологических условий и физико-химических свойств продукта в процессе операции осаждения. Периодическое осаждение, даже при получении однокомпонентных осадков и интенсивном перемешивании, дает неоднородный по составу продукт. При получении многокомпонентных и многофазных систем достичь однородности еще сложнее. Вследствие различной растворимости осажденных соединений состав твердой фазы в начале и в конце осаждения может оказаться неодинаковым. Во втором методе проводят одновременную, но раздельную подачу растворов в емкость определенного объема, при этом соблюдается постоянство рН и можно получить заданный состав твердой фазы.

При осаждении осадков как постоянного, так и переменного состава важнейшее значение имеет порядок осаждения, так как он формирует состав среды и заряд поверхности образующейся твердой фазы. Поскольку ионы маточного раствора, одноименные с ионами твердой фазы, являются потенциалоопределяющими, то они, сорбируясь на поверхности твердой фазы, определяют ее заряд. Знак заряда поверхности влияет на химический состав, скорость формирования осадка и его свойства, в частности на чистоту осадка. Ион примеси в любой его концентрации будет адсорбироваться кристаллом, если заряд поверхности кристалла противоположен по знаку заряду этого иона.

СТАРЕНИЕ ОСАДКА

Вследствие больших пересыщений при осаждении и очень быстрого образования твердой фазы, она часто выделяется вначале в нестабильной форме, неравновесной с раствором. При дальнейшем контакте составы осадка и раствора постепенно изменяются и приходят в равновесие. Необратимое изменение структуры осадка после его образования называется старением. В процессе физического старения может происходить рекристаллизация осадка с изменением размеров кристаллов, то есть их укрупнения за счет растворения наиболее мелких, а также исчезновение дефектов. Химическое старение наряду с рекристаллизацией сопровождается изменением состава осадка и маточного раствора, при этом свойства твердой фазы могут как улучшаться, так и ухудшаться. Химическое старение осуществляется благодаря протеканию реакций гидролиза, обмена ионами, комплексообразования и других химических реакций. Осадки постоянного состава подвергаются только физическому старению. Осадки же переменного состава подвержены хемостарению, поэтому для таких осадков с целью получения заданного состава рекомендуется применять непрерывные и полунепрерывные методы.

Таким образом, выделение твердой фазы из растворов зависит от многих параметров, которые делят на внутренние (рН среды, мольное соотношение реагентов, концентрация и пересыщение растворов, затравка осадком, примеси) и внешние (температура, давление, время осаждения). Роль каждого параметра для получения заданных физико-химических свойств осадков изменяется в зависимости от задач, свойств системы осадок-раствор и метода осаждения. Поэтому выделяют ведущий параметр, определяющий достижение заданных свойств, а прочие факторы при их положительном влиянии – усиливают, а при отрицательном – нейтрализуют.