Загрязнение осадка и очистка от примесей в процессе кристаллизации

Помимо захватывания примесей с маточным раствором, другим способом загрязнения осадка является их соосаждение с основным веществом. Процессы соосаждения можно разделить на три типа:

- соосаждаемые вещества образуют твердый раствор, то есть примеси входят в кристаллическую решетку основного вещества, осуществляется при наличии изоморфизма между веществами;

- примеси, адсорбируются на поверхности осадка, когда его поверхность велика, обладая поверхностно активными свойствами;

- примеси внедряются в кристаллическую решетку осадка, адсорбируясь на гранях в процессе их роста, и создают пустоты и разрыхления, процесс окклюзии.

От загрязнений, содержащихся в межкристальном маточном растворе, а также адсорбированных на поверхности кристаллов можно освободиться промывкой осадка. Промывка осадка на фильтре позволяет сравнительно небольшим количеством промывного растора вытеснить захваченный осадком фильтрат. Однако, как правило, осадки на фильтре распределены неравномерно, поэтому их промывка сопровождается образованием каналов в осадке, по которым промывная жидкость проходит сквозь осадок, и эффективность отмывки резко падает. Более надежна, но и более трудоемка фильтационно-репульпационная промывка. После фильтрования и промывки осадки обычно содеожат примерно 25-30 % влаги, которую удаляют посредством сушки осажденного вещества.

Перекристаллизация соли, особенно повторенная несколько раз, служит эффективным способом ее очистки от загрязнений.

Степень очистки перекристаллизацией зависит от равновесного коэффициента распределения D_р примеси между кристаллами и раствором, равного отношению примеси в кристаллах к концентрации ее в маточном растворе в конечных условиях кристаллизации:

D_р = С_i^кр./С_i^{маточн.р.}

Значение этого коэффициента для каждой пары веществ является константой и зависит от температуры, а в некоторых условиях и от рН раствора. Практический коэффициент распределения D зависит от условий кристаллизации и может отличаться от равновесного. Если D1, при перекристаллизации происходит обеднение кристаллов примесью, когда же D1, образующиеся кристаллы наоборот обогащаются примесью.

Коэффициент распределения зависит от соотношения произведений растворимости соосаждающихся веществ. Чем больше разница в растворимостях, тем меньшее количество более растворимого компонента содержит осадок менее растворимого вещества. Если произведения растворимости различаются на три-четыре порядка, то в равновесных условиях можно получить практически чистую твердую фазу даже при наличии изоморфизма между двумя солями, находящимися в растворе.

Можно уменьшить коэффициент распределения с целью устранения захвата изоморфных примесей при кристаллизации, превращая изоморфный ион примеси в неизоморфный путем его окисления или восстановления, или вводя комплексообразователи, дающие с примесью комплексы. Например, ионы Fe²⁺ и Cu²⁺ являются изоморфными, и при кристаллизации сульфата меди Fe²⁺предварительно окисляют до Fe³⁺, тем самым превращая его в неизоморфный ион, уменьшают его захват осаждаемыми кристаллами.

Захват примесей кристаллами обычно тем меньше, чем выше температура системы, и чем она лучше перемешивается, что препятствует накапливанию примесей в диффузионном слое у поверхности граней. Однако, когда D1, интенсификация перемешивания может привести к большему загрязнению. С ростом скорости кристаллизации чистота продукта также увеличивается, за исключением тех случаев, когда при больших пересыщениях на поверхности образующихся кристаллов появляется большое число дефектов, что способствует адсорбции примесей, или образуются агрегированные блоки и сростки, что увеличивает захват содержащего примеси маточного раствора.

Очистка растворов осаждением примесей. Для получения чистых кристаллов растворы перед кристаллизацией подвергают очистке от загрязняющих их примесей осаждением последних в виде нерастворимых соединений. Например, из фосфорной кислоты, загрязненной соединениями фтора, перед переработкой ее в фосфаты фтор удаляют осаждением в виде кремнефторида натрия. Загрязняющие раствор ионы металлов часто осаждают в виде гидроксидов, повышая рН раствора добавлением щелочи. Раствор соли может быть очищен от иона какого-либо металла, присутствующего в этом растворе, если рН гидроксида этого металла меньше, чем рН осаждения гидроксида металла, образующего соль. В противном случае, при повышении рН сначала будет осаждаться гидроксид солеообразующего металла, а загрязняющие ионы останутся в растворе. Приблизительные средние значения рН осаждения гидроксидо некоторых металлов:

Fe (III)	Al (III)	Zn (II)	Cu (II)	Fe (II)	Pb (II)	Ce (III)	Mn (II)	Mg (II)
2	4,1	5,2	5,3	5,5	6,0	7,4	8,5-8,8	10,5