Стадии кристаллизации

При кристаллизации происходит переход вещества из пересыщенного раствора в твердую фазу, обладающую меньшей энергией. Избыток энергии превращается в теплоту, уменьшающую переохлаждение (пересыщение), что замедляет кристаллизацию. Образование единичного кристалла состоит из двух последовательных стадий: 1) возникновение в пересыщенном растворе центра кристаллизации - зародыша будущего кристалла и 2) роста кристалла на базе этого зародыша. Существуют различные теории механизма обеих стадий, но единой теории кристаллизации пока не существует.

Образование зародышей кристаллов. При не очень большом пересыщении растворы могут находиться в метастабильном состоянии, кристаллизация из них начинается лишь после некоторого индукционного периода, продолжительность которого иногда очень велика. Существуют пересыщенные растворы, в которых самопроизвольная кристаллизация вообще не начинается. В других случаях индукционный период так мал, что кристаллизация начинается сразу же при возникновении пересыщения. Индукционный период сокращается с ростом пересыщения и при некоторой его степени метастабильный раствор превращается в лабильный, неустойчивый, из которого идет самопроизвольная кристаллизация. Концентрационная граница между метастабильным и лабильным состоянием раствора изменяется с температурой и зависит от состава раствора, то есть наличия в нем примесей. Считают, что растворенные частицы образуют в пересыщенном растворе скопления, ориентированные как в кристаллической решетке, но в отличие от последней они неустойчивы. В результате флуктуаций, вызванных тепловым движением ионов и молекул, возникают и вновь распадаются дозародышевые ассоциаты - субмикрокристаллические образования из частиц растворенного вещества. Субмикрокристаллы находятся в кинетическом равновесии с жидкой фазой, их число и размеры увеличиваются с ростом пересыщения. Появляющиеся в растворе субмикрокристаллы имеют чрезвычайно большую удельную поверхность, обладающую избыточной энергией Гиббса. При возрастании степени пересыщения субмикрокристаллы, имеющие наибольшие размеры, становятся устойчивыми и могут выполнять роль зародышей будущих кристаллов. Пересыщенный метастабильный раствор находится в устойчивом состоянии, которое, однако, не соответствует наименьшему значению энергии Гиббса системы. Процесс кристаллизации сопровождается изменением удельной энергии системы G - она уменьшается. Но вследствие того, что объединение частиц в субмикрокристалл понижает энергию системы, а появление новой поверхности раздела фаз ее увеличивает, с ростом субмикрокристалла работа, требующаяся на ее образование, сначала растет, а затем убывает. Субмикрокристалл, для которого работа образования максимальна, называется критическим зародышем. Ассоциаты с размерами, большими критического, устойчивы и становятся зародышами, вырастающими в кристалл. Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его возникновение. С этим связано преимущественное появление устойчивых зародышей на имеющихся в растворе посторонних частицах, пылинках, особенно имеющих электростатический заряд, на поверхности твердых тел (стенках кристаллизатора) и их дефектах.

Размер субмикрокристалла r (зародыша), находящегося в равновесии с пересыщенным раствором, обратно пропорционален логарифму степени пересыщения:

r = 2M/[RT ln(x^//x₀)],

где  - поверхностное натяжения; М - молярная масса твердой фазы;  - плотность раствора.

Скорость возникновения устойчивых зародышей J (то есть их число, образующееся в единицу времени в единице объема раствора) из статического анализа флуктуаций определяется функцией:

J = K exp[-A/RT],

где К - коэффициент пропорциональности; А - работа образования зародыша, она складывается из работы, затрачиваемой на образование поверхности раздела фаз и работы образования массы зародыша:

А = F + РV,

где F и V - площадь поверхности и объем зародыша; Р = 2/r - давление внутри зародыша, вызванное силой поверхности натяжения.

Иногда скорость образования зародышей выражают в зависимости от абсолютного пересыщения эмпирической формулой:

J = K₁(x^/-x₀)^m,

где К₁ – коэффициент пропорциональности, m = 3,5:4,5 (по экспериментальным данным).

Скорость образования зародышей равна нулю при малых пересыщениях и резко возрастает после достижения некоторого критического пересыщения. Вероятность образования зародышей возрастает с повышением температуры вследствие ее влияния на свойства жидкой фазы и уменьшение критического размера зародышей. Образованию зародышей способствуют также и другие возмущения внутри раствора, вызванные перемешиванием, встряхиванием или наложением ультразвукового, электрического, магнитного полей.

Рост кристаллов. Термодинамически устойчивые зародыши увеличивают свою массу за счет растворенного вещества и вырастают в кристаллы. Кристалл представляет собой структуру в виде правильной пространственной решетки, в узлах которой находятся соответствующие его составу ионы, атомы или молекулы. Часто молекулы воды также входят в структуру твердого кристалла (кристаллогидрата). Все разнообразие кристаллов делится на семь групп (сингоний), обладающих одним или несколькими сходными элементами симметрии: триклинную, моноклинную, ромбическую, тригональную, тетрагональную, гексагональную и кубическую. Для каждой сингонии характерны несколько простых форм кристаллов.

Структуры реальных кристаллов зависят от условий кристаллизации и значительно отличаются от соответствующих структур идеальных кристаллов. В решетке реального кристалла обычно имеется множество дефектов, нарушающих правильное чередование образующих ее элементов. Такие дефекты называются дислокациями. Сама решетка может быть искаженной. Некоторые ее узлы обладают вакансиями, то есть не заняты частицами, образующими вещество кристалла, или заняты посторонними частицами (примесями). Кроме того, реальные кристалла имеют поры, трещины и другие дефекты. Габитус (внешний облик, форма) кристаллов зависят от многих условий кристаллизации и прежде всего от влияния тех или иных примесей. Например, в зависимости от характера последних сульфат калия образует кристаллы более десяти разных габитусов.

Рост кристаллов происходит в результате диффузии образующих кристаллическую решетку частиц (ионов, молекул) и их ассоциатов из раствора к поверхности растущего кристалла через примыкающий к ней диффузионный слой жидкости. Через этот же слой в обратном направлении движутся молекулы воды, освободившейся после разрушения гидратных оболочек частиц у границы с твердой поверхностью. Затем происходит ориентированное сращивание достигших поверхности частиц в кристаллическую решетку, механизм которого окончательно не установлен. Предложено несколько теорий кристаллизации, базирующихся на разных механизмах образования кристаллической решетки.

Диффузионная теория роста кристаллов

Согласно диффузионной теории движущей силой роста кристаллов является пересыщение раствора и рост кристалла описывается диффузионными уравнениями. Общее кинетическое уравнение скорости кристаллизации -

dN/Fd = K (x^/ - x₀),

скорость диффузии частиц к поверхности растущего кристалла выражается уравнением

dN/Fd = K^/(x^/ - x^/_i),

а скорость роста кристаллов

dN/Fd = K^//(x^/_i - x₀),

где dN/Fd - скорость прироста массы кристалла; F – площадь поверхности кристалла; x^/ - концентрация пересыщенного раствора в его массе; x^/_i – концентрация пересыщенного раствора у поверхности кристалла; x₀ – концентрация насыщенного раствора; K^/ - коэффициент скорости диффузии; K^// - коэффициент скорости образования кристаллической решетки.

K = 1/(1/K^/ + 1/K^//)

В тех случаях, когда скорость диффузии частиц и скорость образования из них кристаллической решетки значительно различаются, кристаллизация лимитируется более медленным процессом. Чаще всего таким медленным процессом является образование кристаллической решетки из частиц, достигших граней кристалла. Однако, диффузионная теория не учитывает разную скорость роста отдельных граней, если бы скорость была одинаковой во всех направлениях, кристалл имел бы форму шара.