Молекулярно-кинетическая терия
Согласно молекулярно-кинетической (адсорбционной) теории, частицы, образующие кристаллическую решетку, сначала адсорбируются на поверхности кристалла, причем они сохраняют часть своей энергии и поэтому способны перемещаться по поверхности. Сталкиваясь друг с другом, они превращиются в двухмерные зародыши, которые, присоединяясь к кристаллической решетке создают новый слой на поверхности кристалла. Для образования двухмерных зародышей необходимо достаточное пересыщение раствора, контактирующего с адсорбционным слоем. Имеетмя ввиду, что адсорбционный слой образуется очень быстро и внешняя диффузия не лимитирует процесс роста. при росте кристалла его грани перемещаются в направлении, перпендикулярном их плоскостям. Такое перемещение грани в единицу времени называют нормальной скоростью роста, она тем выше, чем больше поверхностная энергия грани. каждый новый слой образуется после завершения роста предыдущего слоя. Так как скорость роста увеличивается с пересыщением по разному для разных граней, поэтому и грани растут по разному, что влияет на форму частиц.
Теория дислокаций
В соответствие с теорией дислокаций в процессе роста кристалла, особенно при массовой кристаллизации, его решетка искажается, что приводит к образованию дислокаций и дефектов на поверхности граней. При кристаллизации из растворов рельеф поверхности приобретает флрму спиральных ступенек, к которым при росте кристалла присоединяются частицы, в результате чего спираль закручивается вокруг некоторого центра, что приводит к образованию новых слоев. наличие дислокаций позволяет кристаллу расти при незначительной степени пересыщения, так как энергетический барьер, преодолеваемый для включения частицы в решетку в местах дислокаций, значительно ниже.
Блочная теория
Согласно блочной теории, чем больше пересыщен раствор, тем он более структурирован, то есть содержит агломераты или блоки субмикрокристаллов, и кристаллизация происходит за счет этих блоков. При этом происходит быстрый, но неравномерный рости граней кристаллов, что приводит к искажению их формы и к образованию сростков кристаллов. В разных условиях скорость роста определнной грани кристалла может быть различной. поэтому одно и то же вещество, имеущее определенную кристаллическую решетку, может образовывать кристаллы разных габитусов. В вязких средах, при незначительном перемешивании, наиболее доступны для диффундирующих из ратсора зародышей и их блоков вершины и ребра кристалла, что обеспечивает преимущественный их рост. вследствие этого кристаллы приобретают иглообразную или дендритную формы. Повышение температуры ускоряет рост кристаллов, поскольку способствует диффузии и увеличению скорости образования кристаллической решетки. В частности, при повышении температуры уменьшается скорость гидратации частиц, что облегчает их переход из раствора в твердую фазу.
К кристаллическим продуктам, получаемым в промышленных условиях, предъявляют определенные требования. Прежде всего они относятся к размерам и форме кристаллов и их чистоте. От них зависят дальнейшие технологические операции. Крупные кристаллы легче отфильтровываются и промываются, удерживают меньше влаги при отделении от жидкости, легче высушиваются. Мелкие кристаллы более чисты, так как содержат меньше включений маточного раствора и примесей.
Факторы, влияющие на размер кристаллов
1. Соотношение между скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. Если скорость образования зародышей велика, появляется множество мелких кристаллов. При малой скорости образуется небольшое число зародышей, которые вырастают в крупные кристаллы. Для получения крупнокристаллических осадков необходимо поддерживать небольшое пересыщение. Например, при политермической кристаллизации - охлаждать раствор медленно, а при изотермической - медленно выпаривать воду. Особенно мелкие кристаллы получают при химическом осаждении веществ, когда достигаются очень большие пересыщения. Скорость осаждения определяет форму выпадающего осадка: творожистый, кристаллический, аморфный и др. С увеличением концентрации растворов образуются осадки менее совершенной формы с большой долей дендритных форм. Аморфные осадки необходимо осаждать быстро из концентрированных растворов, кристаллические осадки следует осаждать медленно из разбавленных растворов. Таким образом, регулируя пересыщение и скорость осаждения, можно варьировать в широких пределах размер частиц, их форму, степень дефектности.
2. Введение в пересыщенный раствор «затравки» – мелких кристаллов кристаллизующегося вещества является одним из способов укрупнения образующихся кристаллов является. При этом новые центры кристаллизации не образуются, а происходит рост затравочных кристаллов.
3. Удаление из зоны кристаллизации мелких кристаллов также приводит к укрупнению зерен кристаллизующейся массы.
4. Влияние температуры на размеры образующихся кристаллов различно. Часто увеличение температуры приводит к образованию более крупных кристаллов.
5. Перемешивание системы является важным фактором, влияющим на скорость кристаллизации, на размеры и габитус кристаллов. Перемешивание выравнивает концентрацию раствора у разных граней кристалла, что способствует приобретению ими более правильной формы. Уменьшается доля агрегированных или сросшихся кристаллов в общей массе. При повышении скорости перемешивания скорость кристаллизации растет, а размеры получаемых кристаллов уменьшаются. При интенсивном перемешивании происходит измельчение уже образовавшихся кристаллов вследствие их истирания и разкадывания. при этом искажается их форма.