Закономерности катодных процессов
1. Ионы металлов, расположенных в ряду активности после водорода, при электролизе полностью восстанавливаются до металла на катоде:
Ag+
+
Agо;
Cu2+
+ 2
Cuо.
2. Катионы активных металлов (от Li+ до Al3+ включительно) не восстанавливаются на катоде. В этом случае в кислой среде вместо них восстанавливается водород из протонов (H+), а в нейтральной и щелочной средах вместо металла на катоде восстанавливается водород из молекул воды:
(кислая среда, pH
< 7);
(щелочная или
нейтральная среда, pH
≥ 7).
3. При электролизе водных растворов солей, катионы которых в ряду стандартных электродных потенциалов находятся между катионами Al3+ и водородом, происходит параллельное восстановление катиона металла и водорода:
Men+
+ n
Meo;
Итак, на катоде легче всего восстанавливаются катионы того металла, которому отвечает наиболее положительный потенциал. Так, например, из смеси катионов Ag+, Cu2+, Zn2+ сначала будут восстанавливаться катионы Ag+ (Eo = + 0,80 B), катионы Cu2+ (Eo = + 0,34 B), а затем только катионы Zn2+ (Eo = – 0,763 B) вместе с водородом.
Закономерности анодных процессов
Характер реакции, протекающей на аноде, зависит как от материала, из которого сделан анод (нерастворимый или растворимый), так и от природы анионов (анионы бескислородных кислот и анионы кислородных кислот).
1. При электролизе на нерастворимом аноде происходит окисление анионов бескислородных кислот (S2–, I–, Br–, Cl–, CN– и др.):
или окисление
молекул воды или гидроксид-ионов (OH–)
c
выделением кислорода, если раствор
содержит анионы кислородных кислот
и др.):
(кислая или
нейтральная среда, pH
≤ 7);
(щелочная среда,
pH
> 7).
2. При электролизе на растворимом аноде протекает окисление (растворение) анода, если в растворе находятся атомы кислородных кислот:
Cuo
– 2
Cu2+
или параллельное окисление анода и анионов бескислородных кислот:
Cuo
– 2
Cu2+;
Для распространенных анионов имеется следующая последовательность окислительных процессов на аноде:
Примеры электролиза водных растворов солей
В качестве примеров рассмотрим электролиз водных растворов электролитов, у которых катионы занимают различное положение в ряду стандартных электродных потенциалов металлов, а анионы образованы кислородными и бескислородными кислотами.
1. Электролиз водного раствора соли, образованной малоактивным металлом и бескислородной кислотой с нерастворимым анодом.
Рассмотрим электролиз водного раствора бромида меди (CuBr2) с угольными электродами.
Схема электролиза:
Суммарное уравнение:
или
2. Электролиз водного раствора соли, образованной активным металлом и кислородной кислотой.
В качестве примера рассмотрим электролиз водного раствора сульфата калия (K2SO4) с угольными электродами.
Сульфат калия как сильный электролит диссоциирует на ионы:
Суммарные уравнения:
2
Следовательно, электролиз водного раствора сульфата калия сводится к электролизу воды, а количество растворенной соли остается неизменным.
3. Электролиз водного раствора соли, образованной активным металлом и бескислородной кислотой.
В качестве примера рассмотрим электролиз водного раствора хлорида калия (KCl) с угольными электродами.
Схема электролиза водного раствора хлорида калия:
Суммарное уравнение реакции:
или
4. Электролиз водного раствора соли, образованной металлом средней активности и кислородной кислотой.
К данному типу относится соль нитрата цинка (Zn(NO3)2). В водном растворе нитрат цинка диссоциирует на ионы:
Схема электролиза:
Суммарное уравнение реакции:
5. Электролиз водного раствора соли, образованной малоактивным металлом и кислородной кислотой с растворимым анодом.
Рассмотрим электролиз сульфата меди (CuSO4) с анодом из неочищенной меди.
Схематически процесс можно изобразить следующим образом:
;
Суммарное уравнение:
6. Электролиз водного раствора соли, образованной металлом средней силы, когда анод растворим.
В качестве примера рассмотрим две соли:
а) с анионом кислородной кислоты – ZnSO4;
б) с анионом бескислородной кислоты – ZnCl2.
Катодные процессы в 1-м и во 2-м случаях будут одинаковы, т.к. соли образованы одним и тем же металлом средней активности (см. приложение):
На катоде происходит выделение цинка и водорода, а на аноде растворяется сам цинковый анод (пример (а)):
а для соли ZnCl2 при высокой концентрации ионов Cl– и больших значениях их потенциалов возможно выделение еще и хлора (пример (б)).
Суммарные уравнения электролиза:
а)
б)
Законы Фарадея
Связь межу количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества выражается законами Фарадея.
Первый закон Фарадея
Массы веществ, выделившиеся на электродах, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.
m = k·Q = k·I·t,
где m – масса, выделившегося вещества на электроде, г;
Q – количество электричества, Кл;
k – электрохимический эквивалент вещества – это масса вещества, выделяющегося при прохождении через электролит 1Кл электричества;
I – сила тока, А;
t – продолжительность процесса, с.
Второй закон Фарадея
Массы различных веществ, выделяющихся на электродах при прохождении одинакового количества электричества, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.
,
где m – массы веществ, г;
МЭ – эквивалентные массы веществ, г/моль.
Электрохимический эквивалент, эквивалентная масса связаны соотношением:
,
где F – число Фарадея, F = 96500 Кл/моль, показывающее, какое количество электричества необходимо затратить для получения или разложения 1 моля вещества при электролизе.
Из первого и второго законов вытекает объединенное уравнение законов Фарадея:
,
где М – молярная масса вещества, г/моль;
n – количество отдаваемых или принимаемых электронов.
Процессы электролиза широко применяются в различных областях народного хозяйства. Практически нет ни одной отрасли техники, где бы электролиз не использовался в той или иной мере.
Основные области применения:
– металлургия. Получение чистых металлов (литий, натрий, калий, бериллий, магний, цинк, алюминий, медь и т.д.); получение сплавов металлов; очистка металлов (медь, серебро и т.д.).
– химическая промышленность. Получение неорганических веществ (водорода, кислорода, хлора, щелочей и т.д.); получение органических веществ (анилин, нитробензол и др.).
– гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся процессами нанесения металлических покрытий на поверхность металличечских и неметаллических изделий. Она включает в себя два направления: гальваностегию и гальванопластику.
Гальваностегия представляет процессы нанесения путем электролиза на поверхность металлических изделий тонких слоев других металлов для предохранения этих изделий от коррозии; придания изделиям красивого, нетускнеющего вида; защиты трущихся поверхностей от механического износа; сообщения поверхности изделий повышенной электропроводности, термостойкости и т.д.
Гальванопластика представляет процессы получения точных копий металлических и неметаллических предметов, например, металлические сетки, фольгу, ювелирные изделия, копии скульптур, гравюр, клеше для печатания денег и др.