1. Далее, образующиеся комплексные ионы также могут подвергаться диссоциации – вторичная диссоциация:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag ¹⁺ + 2NH₃

[Fе(СN)₆]^4– ↔ Fе²⁺ + 6 СN^–

Причем, эти уравнения представляют собой сумму отдельных стадий диссоциации. Диссоциация комплексных ионов в водных растворах не происходит полностью на 100% потому что связи ковалентные и донорно-акцепторные между катионом и лигандами более прочные, чем между внешней и внутренней сферами. Поэтому реакция диссоциации комплексов имеет состояние динамического равновесия, когда в растворе имеются и недиссоциированные комплексы и продукты диссоциации. Например, для выше приведенных реакций:

[Ag(NH₃)₂]⁺ и Ag ¹⁺ и NH₃ [Fе(СN)₆]^4– и Fе²⁺ и СN^–

Количественно состояние равновесия характеризуется константой равновесия реакции диссоциации

[Ag¹⁺] [NH₃ ]²

Kр = [Ag¹⁺ (NH₃)₂] = К нест – константа нестойкости комплексных ионов.

Для реакции диссоциации комплексных ионов Кр принято называть константой нестойкости комплексных ионов. Хочу обратить ваше внимание на то, что понятие Кнест. Относится не ко всей молекуле КС, а только к комплексному иону! При этом диссоциация комплексных ионов происходит в несколько стадий и каждой стадии отщепления одного лиганда соответствует своя Кнест., например, для

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃

[Ag(NH₃)]⁺ [NH₃]

К₁ = -------------------------

[Ag(NH₃)₂]⁺

[Ag(NH₃)]⁺ ↔ Ag ¹⁺ + NH₃

[Ag ¹⁺ ] [NH₃]

K₂ = --------------------

[Ag(NH₃)]⁺

Тогда Кнест. = К₁•К₂. Однако для большинства комплексных ионов константы всех стадий не известны, экспериментально установлены лишь их произведения, поэтому в справочниках вы сможете найти в основном только эту величину.

Примеры Кнест.:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag ¹⁺ + 2NH₃ Кнест. = 6,3•10^–8

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ↔ Cu²⁺ 4NH₃ Кнест. = 8,5•10^–13

[Co(NH₃)₆]³⁺ ↔ Co³⁺ + 6NH₃ Кнест. = 2•10^–34

Анализ выражения для Кнест показывает, что она имеет маленькие значения в том случае, когда знаменатель на много больше числителя. Это означает, что комплексный ион практически не диссоциирован. Следовательно, чем меньше значение Кнест, тем прочнее комплексный ион и наоборот, чем больше значение Кнест, тем менее прочен комплекс.

Величину обратную Кнест. называют константой устойчивости:

Куст. = 1/ Кнест.

Ag ¹⁺ + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂] ¹⁺

[Ag¹⁺ (NH₃)₂]

Kуст. = [Ag¹⁺] [NH₃ ]²

Прочность комплексов различная. Наиболее прочные соединения образуют d - элементы.

S - элементы: Na, К, Са, Мg могут образовывать комплексы, но непрочные и с лигандами лишь определённой структуры, что и позволяет другим ионам (Нg²⁺, Рb²⁺) конкурировать с ними.

Если это происходит в живом организме, образуются более прочные комплексы Нg²⁺, Рb²⁺ с продуктами метаболизма биохимических циклов, вызывая тем самым патологические изменения в организме, т.е. отравления.

С образованием комплексных соединений с продуктами метаболизма биоактивных соединений циклов превращений связано отравляющее воздействие на организм ионов d - элементов (Нg, Рb, Сd, Сr, Ni и т.п.). Присоединяясь к биоактивным молекулам ионы тяжёлых металлов лишают их возможности превращаться дальше, и цикл превращения остаётся незавершенным, а значит организм не получает необходимый запас энергии для его успешного функционирования [5]. Для предотвращения подобной ситуации в организм вводится вещество (нетоксичное!), но способное к комплексообразованию (и более прочному, чем продукты метаболизма в организме) с ионами отравляющих металлов. Для этой цели можно использовать серусодержащие соединения, такие как УНИТИОЛ, который является хорошим антидотом (противоядием) при отравлениях ртутью, взаимодействие происходит:

Н₂С – SН Н₂С – S \

│ + НgС1₂ → │ Нg

Н С – SН (сулема) Н С – S ∕ + 2НС1

│ │

Н₂С - SО₃Nа Н₂С - SО₃Nа

Вообще координационные соединения имеют очень широкое применение в нашей жизни. В качестве примера приведу еще одно применение КС из области аналитической химии. Многие катионы металлов (Ca, Al, Fe, Zn, Mg) образуют прочные комплексы с натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты:

NаООС- Н₂С\ /СН₂-СООNа,

N - СН₂ - СН₂ - N

НООС- Н₂С/ \СН₂-СООН ( ЭДТАNа₂)

ЭДТАNа₂ – бидентатный лиганд (образует сразу две дополнительные связи), это натриевая соль ЭтиленДиаминТетраАцетата, механизм действия следующий: Са²⁺ + ЭДТАNа₂ → ЭДТА Са + 2Nа⁺

НООС- Н₂С СН₂-СООН

│ │

N - СН₂ - СН₂ - N

СН₂-СОО ^{– +}Са^{+ –} ООС- Н₂С

Продукт взаимодействия иона кальция с ЭДТАNа₂ : две связи ионные и две – ковалентные (по донорно-акцепторному механизму). ЭДТАNа₂ как клешнями схватывает ион-комплексообразователь (в данном случае – кальций). Аналогично ЭДТАNа₂ «ведет» себя и с другими d - элементами, его так же можно использовать для блокирования в комплекс ионов, мешающих технологическому процессу, чтобы ионы стали недееспособны. Например, водоподготовка: большое содержание кальция и других двух и трёхвалентных ионов металлов ухудшает условия проведения реакций в водных растворах. Так вот, как бы названные ионы ужесточают (в смысле ухудшают) качество воды, т.е. делают её «жёсткой» (живой пример: в «жесткой» воде плохо мылится мыло). Для смягчения или умягчения воды, т.е. повышения её качества, можно добавить ЭДТАNа₂ , он блокирует ионы примесей солей в комплексы, и исключает образование накипи (которая приводит к взрыву котлов паровых установок).

Кроме того ЭДТАNа₂ используют в аналитической химии для определения точного содержания катионов ряда металлов в воде или других растворах.

Некоторые катионы металлов можно определять с помощью реакций комплексообразования с простыми лигандами. Например, появления ярко синей окраски иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ часто бывает достаточно для того, чтобы убедиться в наличии ионов Cu²⁺.