Вплив деяких чинників на реакційну здатність галогеновуглеводнів

Клас галогенопохідних дуже неоднорідний за активністю окремих сполук у реакціях нуклеофільного заміщення S_N та елімінуванні, оскільки до нього належать сполуки з різною структурою вуглецевого ланцюгу (насичені та ненасичені аліфатичні, карбоциклічні, ароматичні), які містять різні за природою галогени (F, Cl, Br, I) і різну їх кількість (одно–, двох–, полізаміщені).

Тому прогнозуючи напрямок і швидкість взаємодії галогеновуглеводню з певним реагентом необхідно брати до уваги дію всіх чинників у комплексі. Розглянемо найважливіший з них.

1 Природа галогену. При однаковій будові вуглецевого ланцюгу реакційна здатність галогенопохідних зменшується в ряді:

С–I > C–Br > C–Cl >> C–F,

оскільки в такій послідовності зменшується довжина звязку С–Hal, а енергія звязку і, його міцність, навпаки, зростають.

2 Структура вуглецевого ланцюгу. У галогеналканів з однаковим галогеном реакційна здатність збільшується при переході від первинних до третинних галогенопохідних, наприклад, для бутилгалогенідів (С₄Р₉Hal) :

CH₃ CH₃

 

СН₃–С–Hal > CH₃–CH₂–CH–Hal > CH₃–(CH₂)₂–CH₂–Hal



CH₃

Третинний Вторинний Первинний

Алільні (R–CH=CH–Hal) та бензільні (С₆H₅–CH₂–Hal) галогенопохідні надзвичайно легко вступають в реакції S_N, але не виявляють схильності до реакцій елімінування.

І нарешті, для незаміщених галогенаренів (C₆H₅–Hal) і вінільних галогеновуглеводнів (R–CH=CH–Hal) реакції S_N та Е не характерні, що повязано із особливостями їх будови. Неподілена р–елекронна пара атома галогена утворює спряжену систему з –електронною густиною подвійного звязку у вінілгалогеніді чи з –електронною густиною бензенового кільця в арилгалогеніді – так зване р, –спряження, внаслідок якого відбувається вирівнювання електронної густини і зменшення довжини С–Hal.

..

СН₂=СН––Х:

..

Вінілгалогенід Арилгалогенід

Це зумовлює підвищену стійкість молекули в цілому і зменшення реакційної здатності.

3 Нуклеофільність реагента. Для одного і того ж галогенопохідного реакційна здатність при нуклеофільному заміщенні S_N може змінюватися досить широко залежно від активності нуклеофільного реагента, яка зменшується у такій послідовності:

NH₂^– > RO^– > HO^– > R₂NH^– > ArO^– > NH₃ > F^–,

а серед галогенід–іонів (у полярному розчиннику):

I^– > Br^– > Cl^– > F^–.

Негативно заряджений нуклеофіл завжди набагато сильніший, ніж нейтральна молекула з тим же атакуючим атомом, тобто:

.. .. ..

NH₂^– > NH₃ ; OH^– > H₂O: ; RO^– > R–OH.

У межах підгрупи періодичної системи нуклеофільність зростає зверху вниз. Наприклад, будь–який Сульфурвмісний нуклеофіл сильніший за відповідний Оксигенвмісний

(R–SH > R–OH; SH^– > OH^– тощо).

4 Активність основи в реакціях елімінування, в яких відбувається відщеплення атома галогену і атома Гідрогену від Карбону в –положенні, зменшується у ряді:

NН₂^– > RO^– > OH^– > RCOO^–.

Основність зростає знизу догори у групах періодичної системи. Так, основа ОН^– сильніша ніж SH^– і т.д.

5 Розчинник впливає на кожного із безпосередніх учасників реакції. Він, по–перше , полегшує поляризацію звязку С–Hal, по–друге, стабілізує перехідний стан, по–третє, сольватує нуклеофуг – витіснений аніон галогену, а в деяких реакціях розчинник сам може виконувати функцію

нуклеофільного реагента. Розчинники поділяються на дві групи:

• протонні розчинники, які можуть бути донорами протона Н⁺ при утворенні водневих звязків з іонами чи з полярними ковалентними звязками розчиненої речовини; до них належать вода, спирти, карбонові кислоти;

• апротонні розчинники, не схильні утворювати водневі звязки, але здатні добре сольватувати активований комплекс, який виникає в перехідному стані, що і зумовлює протікання реакції. На відміну від протонних апротонні розчинники не сольватують нуклеофуг. Іноді вони змінюють порядок нуклеофільності на протилежний, наприклад, нуклеофільність галогенід–іонів у диметилформаміді зменшується у послідовності: Cl^– > Br^– > I^–. Серед апротонних розчинників найбільш відомі диметилсульфоксид (СН₃)₂SO, диметилформамід (CH₃)₂N–CHO, ацетон СН₃–С(О)–СН₃, ацетонітрил CH₃–CN, нітрометан CH₃–NO₂.

І Реакції нуклеофільного заміщення S_N .

У реакціях цього типу внаслідок атаки нуклеофілом електрофільного центру галогеноводню відбувається гетеролітичний розрив звязку С–Hal і заміщення галогена, який покидає молекулу вихідного субстрата і називається нуклеофугом. Спрощена схема нуклеофільного заміщення:

+ –

–С–––> X + Nu^– ––––––> –C–Nu + X^–

Галогеновмісний Нуклеофіл Продукт Нуклеофуг

субстрат заміщення

Залежно від природи атома в нуклеофільних частинках вони поділяються на Оксиген–, Сульфур–, Нітроген–, Карбон– і Галогенвмісні реагенти.

Реакції нуклеофільного заміщення найлегше протікають за участю аліл– і бензилгалогенопохідних, а з вініл– і арилгалогеновуглеводнями, навпаки, – за звичайних умов не відбуваються.

1. Реакції S_N з Оксигенвмісними нуклеофілами

• взаємодія галогенопохідних з лугами у водних розчинах дає спирти; цю реакцію називають лужними гідролізом галогеновуглеводнів:

R–Hal + NaOH ––––––––––> R–OH + NaHal

H₂O

Галогенопохідне Спирт

Найбільш реакційноздатні галогенопохідні можуть гідролізуватися навіть у відсутності лугу – при кипятінні з водою:

t⁰

(СН₃)₃С–Cl + H₂O –––––––––––> (CH₃)₃C–OH + HCl

кипятіння

Третбутилхлорид Третбутиловий

спирт

t⁰

СН₂=CН–СН₂Cl + H₂O –––––––––––> CH₂=CH–СН₂–OH + HCl

кипятіння

Алілхлорид Аліловий спирт

t⁰

С₆Н₅–CН₂Сl + H₂O –––––––––––> C₆H₅–CН₂–OH + HCl

кипятіння

Бензилхлорид Бензиловий спирт

Важливе значення в органічному синтезі мають реакції лужного гідролізу полігалогенопохідних: гемінальні дигалогеновуглеводні дають карбонільні сполуки (альдегіди чи кетони), а віцинальні та ізольовані – двохатомні спирти:

O

CH₃–CH₂–CHCl₂ + 2NaOH ––––––––> CH₃–CH₂–C + 2NaOH + H₂O

H₂O H

1,1–Дихлорпропан Пропаналь

CH₃–CCl₂ + 2NaOH ––––––––> CH₃–С–CH₃ + 2NaOH + H₂O

H₂O 

О

2,2–Дихлорпропан Пропанон

CH₂Cl–CHCl–CH₃ + 2NaOH ––––––––> CH₂–СH–CH₃ + 2NaCl

H₂O  

OH ОH

1,2–Дихлорпропан Пропандіол–1,2

CH₂Cl–СН₂–CH₂Cl + 2NaOH ––––––––> CH₂–СH₂–CH₂ + 2NaCl

1,3–Дихлорпропан H₂O  

OH ОH

Пропандіол–1,3

Гемінальні тригалогензаміщені алканів при гідролізі можуть перетворюватися на відповідні карбонові кислоти чи їх солі:

t⁰ О

CH₃–CH₂–CCl₃ + 2H₂O ––––––––> CH₃–СH₂–C + 3HCl

кипятіння ОН

1,1,1–Трихлорпропан Пропанова кислота

25⁰C О

CH₃–CH₂–CCl₃ + 4NaOH ––––––––> CH₃–СH₂–C + 3NaCl + 2H₂O

H₂O ОNa

1,1,1–Трихлорпропан Пропаноат натрію

Цікаво поводять себе по відношенню до водних розчинів лугів вініл– і арилгалогеніди.

Вінільні галогенопохідні швидко ізомеризуються у відповідні альдегіди згідно із правилом Ельтекова:

O

CH₂=CH–Cl + NaOH ––––––> CH₂=CH–OH] ––––> CH₃–C

H₂O H