3 Реакції sn з Нітрогенвмісними нуклеофілами.

• взаємодія з аміаком і амінами

Серед Нітрогенвмісних нуклеофілів найважливішими є аміак та аміни – їх взаємодія з

галогеновуглеводнями називається реакцією Гофмана і використовується для одержання амінів:

R–Hal + NH₃ –––––––> R–NH₂ + HHal

Галогенопохідне . Первинний амін

R–Hal + R–NH₂ ––––––> R–NH–R + HHal

Галогенопохідне Первинний амін Вторинний амін

R–Hal + R–NH–R ––––> R–N–R + Hhal



R

Галогенопохідне Вторинний амін Третинний амін

• взаємодія з нітритом срібла застосовується для добування нітросполук:

R–Hal + AgNO₂ –––––––> R–NO₂ + AgHal 

Галогенопохідне Нітросполука

4 Реакції sn з Галогеновмісними нуклеофілами

Ці реакції проводять для одержання одних галогенопохідних із інших. Найчастіше заміщують Cl i Br на F та І.

Для добування йодопохідних реакцію ведуть в ацетоні, її перебіг зумовлюється тим, що NaI розчиняється в ацетоні, а NaBr i NaCl – ні, завдяки чому рівновага зміщується, наприклад:

CH₃Cl + NaI –––––––––––> CH₃I + NaCl 

Хлорметан ацетон Йодметан

CH₃–CHBr–CH₃ + NaI –––––––––––> CH₃–CHI–CH₃ + NaBr 

2–Бромпропан ацетон 2–Йодпропан

Фторопохідні одержують при дії фторвмісних нуклеофілів (HF, AgF, KF, HgF₂) у рідкому SO₂:

–10⁰C

(CH₃)₂CHCl + KF –––––––––––––> CH₃–CHF–CH₃ + KCl

2–Хлорпропан SO₂ рідкий 2–Фторпропан

5 Реакції sn із Сульфурвмісними нуклеофілами

Сульфурвмісні реагенти є більш сильними нуклеофілами, ніж їх Оксигенвмісні аналоги, тому реакції з ними протікають у мякіших умовах і з більшою швидкістю.

• взаємодія з сірководнем і гідросульфідами лужних металів приводить до утворення тіолів, або тіоспиртів:

R–Hal + H₂S –––––––> R–HS + HHal

Галогенопохідне Тіол

R–Hal + NaHS –––––––> R–HS + NaHal

Галогенопохідне Тіол

• взаємодія з тіоспиртами і тіолятами дає тіоетери, або сульфіди, причому, група R може бути не тільки алкільною, а й арильною:

R–Hal + R–HS ––––––––––––––> R–S–R + HHal

Галогенопохідне Спирт розчин. Тіоетер

(сульфід)

R–Hal + R–SNa ––––––> R–S–R + NaHal

Галогенопохідне Тіолят натрію Тіоетер

(сульфід)

Реакції нуклеофільного заміщення галогенопохідних мають величезне значення в органічному синтезі, оскільки дають можливість переходити до багатьох класів органічних сполук. Тому необхідно знати особливості цих реакцій, які можуть проходити за двома механізмами.

Механізм мономолекулярного нуклеофільного заміщення S_N1, згідно з яким протікають реакції третинних галогеналканів, а також аліл– та бензилгалогенопохідних. Швидкість реакцій за механізмом S_N1 зумовлюється концентрацією тільки одного реагенту (саме галогенопохідного), тому вони належать до мономолекулярних. Механізм складається з декількох стадій:

• іонізація молекули галогенопохідного з утворенням карбкатіону – найповільніша стадія, тому вона є лімітуючою, тобто такою, що визначає швидкість усієї реакції в цілому, наприклад:

CH₃ CH₃

 

СН₃-С-Br + H₂O ---------- CH₃-C⁺ + Br^-

 ОН^- 

CH₃ CH₃

трет-Бутилбромід трет-Бутилкарбкатіон

- швидка взаємодія карбкатіону з нуклеофілом:

CH₃ CH₃

..  + Н

СН₃-С⁺ + H₂O: ---------- CH₃-C--О

 Н

CH₃ CH₃

Оксоній-катіон

• відщеплення протону від оксонієвого катіона і утворення кінцевого продукта:

CH₃ CH₃

+ Н 

СН₃-С-О ---------- CH₃-C-ОН + Н⁺

 Н 

CH₃ CH₃

трет-Бутиловий спирт

Механізм бімолекулярного нуклеофільного заміщення S_N2 характерний для первинних і вторинних галогеналканів. При їх взаємодії з нуклеофільними реагентами швидкість реакції залежить від концентрації обох вихідних речовин, тому реакція належить до бімолекулярних. Механізм S_N2 уявляє собою одну стадію, під час якої нуклеофіл наближується до молекули галогеновуглеводню з боку, протилежного відносно розміщенню нуклеофугу – атома Hal (такий напрямок реакції називається “атакою із тилу”). Утворення звязку з нуклеофілом протікає синхронно з розривом звязку між атомами Карбону і галогену.

Схематично механізм S_N2 має вигляд:

Атака з тилу

+ - Повільно - + - Шіидко 

Nu^- C—Hal ----------- Nu C Hal ----------- Nu—C + Hal^-



Нуклеофіл Галогеновуглеводень Перехідний стан Продукт Нуклеофуг