Іі Реакції елімінування.

Іншим характерним типом реакцій для галогенопохідних є реакції елімінування, які у даному випадку належать до процесів дегідрогалогенування, оскільки від молекули галогенопохідного субстрата відщеплюються одночасно атоми галогену і Гідрогену.

Залежно від взаємного розташування відщеплених атомів реакції елімінування поділяються на три типи.

• -Елімінування, при якому атоми Hal і Н під дією сильної основи відщеплюються від одного атома Карбону, внаслідок чого утворюються карбени – молекули, що містять атом Карбону з неподіленою електронною парою. За рахунок цієї пари електронів карбени виявляють себе сильними електрофілами з великою реакційною здатністю, що використовується в деяких специфічних процесах органічного синтезу. Прикладом -елімінування може бути реакція утворення карбену при взаємодії хлороформу із спиртовим розчином лугу:

CH₃Cl + NaOH ------------ :CCl₂ + NaCl + H₂O

Хлороформ спирт Дихлоркарбен

• -Елімінування, при якому дегідрогалогенування проходить по 1.3-положенням і утворюється тричленний цикл:

  

-С—С—С-- -------- + HHal

  

H Hal

Ці реакції не мають практичного значення. Вони технічно складні, оскільки реакційні центри віддалені один від одного і взаємний вплив атомів послаблений.

• -Елімінування – найважливіший з усіх типів дегідрогалогенування, який застосовується при добуванні алкенів:

 

-С—С— -------- С==С + HHal

 

H Hal

Далі ми будемо розглядати саме -елімінування, тому символ  опустимо.

У реакціях дегідрогалогенування нуклеофіл, який одночасно є основою, витісняє галоген і відщеплює протон від _С-Н-кислотного центра. Зрозуміло, що для відривання протону від С–Н необхідна сильна основа, тому звичайно застосовують алкоксид-іони (R–О^-) у середовищі відповідного спирту (R-OH) чи концентровані спиртові розчини лугів:

СН₂-СН₂ + (СН₃)₃СОК --------------- CH₂=CH + (CH₃)₃C(OH) + KBr

•  (CH₃)₃COH

H Br

Брометан Третбутанолят Етен Третбутиловий

калію спирт

+ NaOH (конц) --------------- + NaBr + H₂O

C₂H₅OH

Бромциклогексан Циклогексен

У випадку несиметричних галогеновуглеводнів необхідно брати до уваги правило Зайцева:

у реакціях дегідрогалогенування атом Гідрогену відщеплюється переважно від сусіднього найменш гідрогенізованого атома Карбону.

Наприклад:

СН₃-CHBr-CH₂-CH₃ + NaOH(конц) -------------- CH₃-CH=CH-CH₃ + NaBr + H₂O

2-Бромбутан С₂Н₅ОН Бутен-2

Механізм мономолекулярного елімінування Е1 реалізується при дегідрогалогенуванні третинних галогеновуглеводнів і окремих вторинних галогенопохідних, які містять обємні замісники поруч із реакційним центром, а також при використанні неконцентрованих основ (у схемах реакції основа позначається :В – від англ. Base – основа). Механізм складається з двох стадій. Перша – лімітуюча. Вона протікає повільно і визначає загальну швидкість реакції. Протягом першої стадії відбувається відщеплення галогену і утворення карбкатіона:

  +

--С—С-- --С—С + Х^-

  

Н Х Н

Галогенопохідне Карбкатіон

Друга стадія – швидка атака основою: В атома Гідрогену, сполученого з -атомом Карбону, і утворення подвійного звязку

+

--С—С С==С + ВН⁺



Н

В:

Реакційна здатність галогенопохідних у реакціях за механізмом Е1 зменшується при переході від третинних алкилгалогенідів до вторинних. Оскільки швидкість реакції визначається головним чином концентрацією тільки однієї речовини – субстрата галогеновуглеводню, то реакція належить до мономолекулярних.

Механізм бімолекулярного елімінування Е2 характерний для первинних галогеновуглеводнів, а також для вторинних галогенопохідних з невеликими замісниками біля реакційних центрів. Швидкість реакції за механізмом Е2 залежить від концентрації обох реагентів – галогенопохідного субстрата і основи, тому належить до бімолекулярних.

Механімз складається з однієї стадії, під час якої основа відриває протон від _С-Н-кислотного центра і одночасно витісняє нуклеофуг – галогенід-іон. Реакція протікає сінхронно, через перехідний стан, наприклад:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

   

(СН₃)₃СО^- + Н—С—СН—Br ------------- (CH₃)₃CO----H----C----CH----Br --------

 

CH₃ CH₃

Третбутанолят 2-Бром—3метилбутан Перехідний стан

CH₃



--------- CH₃—C—OH + CH₃—C==CH—CH₃ + Br^-

 

CH₃ CH₃

Третбутиловий 2-Метилбутен-2

спирт