Кисталлография Лекции

Лекція 4 Елементи симетрії кристалів

Як уже відмічалось, у кристалах зустрічаються симетрично рівні атомні ряди – ряди атомів з однаковими періодами, які відрізняються один від одного лише своїми напрямками у просторі. Наявність однакових міжатомних відстаней в таких атомних рядах дозволяє подумки сполучити їх один з одним або шляхом повертання на відповідний кут, або шляхом відбиття у дзеркальній площині.

Геометричні образи наведених перетворень, що приводять до суміщення однакових атомних рядів, називають елементами симетрії.

Прості осі симетрії Якщо обертання фігури навколо прямої лінії, що проходить крізь фігуру, на кут

60, 90, 120 або 180º приводить цю фігуру в нове положення, яке повністю еквівалентне вихідному, то це є свідченням наявності в кристалі простої осі симетрії відповідно 6, 4, 3 і 2 порядків.

Порядок осі визначається кількістю суміщень фігури зі своїм вихідним положенням за один повний оберт.

Мінімальний кут повороту, при якому фігура суміщається зі своїм вихідним положенням, називається елементарним кутом α. Елементарний кут пов’язаний з порядком осі симетрії N співвідношенням

N 360α

N=2 N=3 N=4 N=6

Важливо наголосити, що ніякі інші однакові правильні багатокутники не можуть заповнити площину без просвітів: ні п’яти-, ні семи-, ні восьмикутники. Таке співставлення доводить, що в кристалах можуть бути присутніми лише осі симетрії 2, 3, 4 і 6 порядків.

Прості осі симетрії в кристалах

	Порядок	Елементарний	Міжнародний	Учбовий	Графічні позначення
					Вертикальна	Горизонтальна
	осі	кут α	символ	символ
					вісь	вісь
	1	360	1	L1	-	-
	2	180	2	L2
	3	120	3	L3
	4	90	4	L4
	6	60	6	L6

Дзеркальні площини симетрії Якщо фігуру можна розділити на дві дзеркально-рівні частини, які пов’язані між

собою як предмет і його дзеркальне зображення, то ця площина є дзеркальною площиною симетрії, або площиною симетрії.

Міжнародний символ	Учбовий символ
m	P

Центр симетрії Якщо в фігурі можна обрати точку, яка буде поділяти навпіл будь-яку пряму,

що міститься всередині цієї фігури, то таку точку називають центром симетрії.

Центром симетрії є точка перетинання діагоналей паралелепіпеда (центр

симетрії ще називають відбиттям в точці).
Міжнародний символ	Учбовий символ
_
1(одиниця з рискою)	С

Інверсійні осі симетрії Усі розглянуті елементи симетрії мають одну властивість – рівність фігури

доводиться за допомогою одного перетворення. Інверсійна вісь поєднує поворот на елементарний кут і віддзеркалення в центральній точці - центрі інверсії.

Слід підкреслити, що для спрощення симетричних перетворень інверсійну вісь симетрії шостого порядку можна замінити двома простими елементами симетрії – простою віссю симетрії третього порядку і перпендикулярною до неї дзеркальною площиною симетрії, що символічно позначають співвідношенням L6 = L3P.

Інверсійні осі симетрії в кристалах

	Порядок Елементарний Міжнародний Учбовий				Еквівалентні	Графічні позначення
					прості елементи
						Вертикальна	Горизонтальна
	осі	кут α	символ	символ
					симетрії	вісь	вісь

1	360		-		С	-	-
		1
2	180	-	-		Р	-	-
			L				-
3	120	3			L3+C
				3
			L4
4	90	4			-
6	60		L		L3+P		-
		6
				6

Оскільки у випадку інверсійної осі симетрії третього порядку центр інверсії співпадає з центром симетрії, інверсійну ось симетрії третього порядку можна замінити двома простими елементами симетрії – простою віссю симетрії третього

порядку і центром симетрії, що символічно можна записати у вигляді L =L3C.

3

Що ж до інверсійних осей симетрії першого та другого порядків, то вони не

викликають самостійного інтересу, оскільки дублюють прості елементи симетрії.

Інверсійна	вісь симетрії першого порядку є	центром симетрії.	На підставі	цієї
тотожності	виникло міжнародне позначення		. Інверсійна	вісь
		центру симетрії
		1

симетрії другого порядку еквівалентна дзеркальній площині симетрії.

Класи симетрії Поняття класу симетрії включає в себе визначене поєднання точкових

елементів симетрії: площин симетрії, простих та інверсійних осей симетрії, а також центру симетрії. Вся розмаїтість кристалів укладається всього у 32 класи симетрії.

Для виводу класів симетрії використовують наступні теореми складання елементів симетрії і деякі наслідки з цих теорем.

Теорема 1. Про взаємодію дзеркальних площин симетрії. Лінія перетинання дзеркальних площин симетрії є віссю симетрії, порядок якої визначається кутом між площинами, що перетинаються, причому елементарний кут α цієї осі вдвічі більший, ніж кут між площинами.

Дана теорема дозволяє зробити важливий висновок про величину кутів, які утворюють площини симетрії в кристалах. Оскільки в кристалах існують лише осі симетрії другого, третього, четвертого і шостого порядків з відповідними елементарними кутами (180, 120, 90, 60º), то можливі значення двогранних кутів між площинами симетрії, що перетинаються, обмежені лише чотирма значеннями: 90, 60, 45 і 30º.

Теорема 2. Про взаємодію простих осей симетрії. Через точку перетинання двох осей симетрії проходить принаймні ще одна, непаралельна їм вісь симетрії.

Таким чином, якщо в кристалі є дві непаралельні осі симетрії, то необхідно шукати інші, оскільки у відповідності з даною теоремою число непаралельних осей не може бути рівним двом.

Теорема 3. Про взаємодію площини симетрії з рівнобіжною віссю симетрії.

Вздовж осі симетрії N-го порядку проходить N площин симетрії, або не проходить жодної.

Отже, якщо знайдена хоча б одна площина симетрії, рівнобіжна осі симетрії N- го порядку, це є безсумнівною ознакою присутності інших N-1 площин симетрії, які розташовуються також рівнобіжно даній осі і утворюють одна з одною двогранні кути, кратні половині елементарного кута α.

Теорема 4. Про взаємодію осі симетрії N-го порядку з перпендикулярною віссю симетрії другого порядку. Перпендикулярно осі симетрії N-го порядку проходить N осей симетрії другого порядку, або не проходить жодної.

Теорема 5. Про взаємодію площини симетрії з перпендикулярною віссю симетрії парного порядку. Точка перетинання площини симетрії з перпендикулярною їй віссю симетрії парного порядку є центром симетрії.

Отже, при наявності в кристалі центру симетрії кількість осей симетрії парного порядку (другого, четвертого, шостого) у підсумку обов’язково повинно бути рівним кількості площин симетрії.

Слід підкреслити, що всі перелічені теореми взаємодії елементів симетрії розповсюджуються тільки на прості осі симетрії і не відносяться до інверсійних. При виводі інверсійних класів симетрії інверсійні осі замінюються еквівалентною парою простих елементів симетрії з тим, щоби використати вище перелічені теореми.

Методи виводу класів симетрії досить прості. Для цього беруть два, а в окремих випадках три вихідних елементи симетрії і використовуючи теореми, отримують решту елементів відповідного класу. Слід додати, що окремо взятий елемент симетрії може бути самостійним класом симетрії. Розглядаючи будь-які сполучення елементів симетрії, можна отримати 32 класи симетрії.

За кількістю одиничних напрямків і симетрією кристали поділяються на 3

категорії: вищу, середню і нижчу.

Одиничним напрямком називають напрямок в кристалі, що не повторюється (наприклад вісь симетрії 6 порядку у олівця).

У кристалів вищої категорії немає одиничних напрямків, але обов’язково є декілька осей порядку вище, ніж 2. Це високосиметричні кристали. Будь-якому напрямку в кристалі вищої категорії відповідають інші симетрично еквівалентні напрямки. У цих кристалів анізотропія властивостей виражена слабше за все.

До середньої категорії відносяться кристали, у яких є один особливий напрямок, а саме: одна вісь симетрії порядку вищого, ніж 2 (вісь 3, 4 або 6 порядків).

У цих кристалів анізотропія фізичних властивостей набагато сильніша, ніж у кристалів вищої категорії.

До нижчої категорії належать кристали, у яких немає осей симетрії порядку вищого, ніж 2, а одиничних напрямків декілька. Це найменш симетричні кристали з яскраво вираженою анізотропією властивостей.

Три категорії, в свою чергу, поділяються на 7 сингоній (сингонія – подібнокутовість). У сингонію об’єднуються ті кристали, для яких однакова симетрія елементарних комірок їх структур і однакова система осей координат. Класифікація по сингоніям визначається вибором кристалографічної системи координат, так званої метрики а, b, c, α, β, γ.

Вища категорія має одну сингонію – кубічну.

a = b = c α = β = γ = 90º

Елементарна комірка – куб.

Середня категорія має 3 сингонії: тригональну, тетрагональну і гексагональну.

Тригональна	a = b ≠ c	α = β = 90º	γ = 120º головна вісь симетрії
порядку 3
Тетрагональна	a = b ≠ c		α = β = γ = 90º
Гексагональна	a = b ≠ c	α = β = 90º	γ = 120º головна вісь симетрії

порядку 6 До нижчої категорії належать три сингонії: орторомбічна, моноклинна і триклинна.

Орторомбічна	a ≠ b ≠ c	α = β = γ = 90º
Моноклинна	a ≠ b ≠ c	α = γ = 90º ≠ β
Триклинна	a ≠ b ≠ c	α ≠ β ≠ γ ≠ 90º

Класом симетрії називають повну сукупність елементів симетрії. Кожен з 32 класів симетрії позначають символом, що базується на теоремах про сполучення елементів симетрії.

Формула симетрії Формула симетрії складається з записаних підряд усих елементів симетрії. На

першому місті – осі симетрії від вищих до нижчих. На другому – площини симетрії і вкінці – центр симетрії. Наприклад, L44L25PC.

Міжнародні символи класів симетрії Міжнародні символи набагато компактніші і по написанню символу, знаючи

теореми, можна встановити взаємне розташування елементів симетрії. Пишуться тільки елементи симетрії, що “породжують”. При цьому використовують символи:

n - вісь симетрії n-го порядку

_

n - інверсійна вісь симетрії n-го порядку m - площина симетрії

nm – вісь симетрії n-го порядку і n площин симетрії вздовж неї n/m – вісь симетрії n-го порядку і ┴ їй площина симетрії

n2 – вісь симетрії n-го порядку і n осей 2 порядку ┴ їй n/mm – вісь симетрії n-го порядку і площини m ┴ і װ їй

При користуванні міжнародною символікою слід завжди мати на увазі теореми і дотримуватись порядку запису символів.

Лекція 5 Ґрати Браве

Точкові елементи симетрії використовуються для опису кристалічних багатокутників і кристалічних структур. За допомогою дзеркальних площин симетрії, простих та інверсійних осей симетрії, центру симетрії можна зв’язувати рівні грані кристалів, їх вершини, двогранні кути, еквівалентні атомні площини і атомні ряди. Однак жоден з цих елементів симетрії окремо, ні всі разом не дають змоги перейти від одного атому до безкінечного повторення його вздовж всього атомного ряду, від атомного ряду до повторення еквівалентних атомних рядів вздовж атомної площини, від однієї атомної площини до пакету еквівалентних рівновіддалених атомних площин, від елементарних комірок до кристалу. Ці функції виконують особливі елементи симетрії: трансляція, площини ковзного відбиття та гвинтові осі симетрії.

Трансляцію визначають як такий елемент симетрії, який відповідає паралельному перенесенню всієї кристалічної структури як цілого з вихідного

положення в нове, яке не можна відрізнити від вихідного.
Трансляцію характеризують	особливим				вектором	,Т	який	визначається	за
допомогою базисних векторів a, b і c		як
		T	t1 a t2 b t3 c
де t1, t2, t3 – числові коефіцієнти
В якості основних трансляційних		векторів		обирають		такі,	які	за величиною	і
				,	і . Оскільки координатні напрямки у
напрямком відповідають базисним aвекторамb c

кристалі обирають вздовж найбільш щільних атомних рядів (як правило, паралельно осям симетрії) то і основні трансляції будуть прив’язані до координатних осей симетрії.

Таким чином трансляції дозволяють описувати складні кристалічні структури через опис однієї елементарної комірки, яка містить певну кількість атомів.

Площина ковзного відбиття – складний елемент симетрії, який поєднує відбиття кристалічної структури у дзеркальній площині разом з паралельним перенесенням (ковзанням).

Гвинтова вісь симетрії описує поворот всієї кристалічної структури на відповідний елементарний кут у поєднанні з паралельним перенесенням вздовж осі симетрії на відповідну долю трансляції: 21 – поворот на 180º з перенесенням на 1/2

трансляції а; 31 – поворот на 120º з перенесенням на 1/3 трансляції а; 32 – поворот на 120º з перенесенням на 2/3 трансляції а і т. ін. (41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65).

Нижче наведені графічні позначення вертикальних гвинтових осей симетрії

21

31

32

41

42

43

61

62

63

64

65

При сполученні елементів симетрії кристалічних структур також два елементи (що породжують) приводять до виникнення третього елемента (що є породженим). Повний набір елементів симетрії структури складає просторову групу. Всього існує 230 просторових груп симетрії.

Як і при сполученні точкових елементів симетрії, при сполученні просторових елементів слід користуватися наступними теоремами.

Теорема 1. Послідовне відбиття у двох паралельних площинах симетрії тотожно трансляції на параметр Т=2а, де а – відстань між площинами.

Теорема зворотна. Будь-яку трансляцію можна замінити відбиттям у двох паралельних площинах, що відстоять одна від одної на а=T/2, де Т – параметр трансляції.

Теорема 2. Площина симетрії і перпендикулярна їй трансляція з вектором Т породжують нові паралельні площини симетрії, що є вставленими, і відстоять від неї на відстані Т/2.

Теорема 3. Трансляція, що перпендикулярна осі симетрії, породжує таку ж вісь симетрії, яка паралельна тій, що породжує, і яка зміщена на відстань Т/2 у напрямку трансляції.

Виходячи з ідеї про періодичність розміщення у кристалах структурних елементів О.Браве у 1848 р. показав, що всю різноманітність кристалічних структур можна описати за допомогою 14 типів ґрат, які різняться одна від одної формою

елементарних комірок і симетрією. За цими ознаками вони поділяються на 7 кристалографічних сингоній. Ці ґрати були названі ґратами Браве.

За характером взаємного розташування основних трансляцій або вузлів усі кристалічні ґрати поділяються на чотири типи:

Р - примітивні,

А, В, С - базоцентровані (площина перетинає відповідні трансляції а, b, c), I - об’ємноцентровані і

F - гранецентровані.

Слід зауважити, що на відміну від примітивних просторових ґрат, які характеризувалися цілісно чисельними значеннями координат радіуса-вектора m, n, і р центровані просторові ґрати характеризуються і цілими і дробовими значеннями коефіцієнтів m, n, і р.

При визначенні типу просторових ґрат Браве необхідно враховувати, що у кристалічних структурах різних сингоній зустрічається всього 7 центрованих просторових ґрат: дві базоцентровані (у моноклинній і ромбічній сингоніях), три об’ємноцентровані (у ромбічній, тетрагональній і кубічній сингоніях) і дві гранецентровані (у ромбічній і кубічній сингоніях), тобто існує тільки 14 просторових ґрат Браве, які наведені в наступній таблиці. Відсутність в цій таблиці багатьох можливих просторових ґрат пов’язано з тим, що вони або принципово неможливі для кристалів даної сингонії (як базоцентровані просторові ґрати для кристалів кубічної сингонії), або можуть бути зведені до просторових ґрат іншого типу. Так гранецентровані тетрагональні просторові ґрати F можна замінити об’ємноцентрованими просторовими ґратами I зі зменшеною вдвічі основою паралелепіпеду, а базоцентровані тетрагональні – замінити примітивною, також зі зменшеним вдвічі об’ємом паралелепіпеду. У наведених прикладах перехід від одних просторових ґрат до інших пов’язаний із заміною трансляцій а і b; нові трансляції

повернені по відношенню до старих на кут 45º, а також менше за них у 2 разів.

При визначенні характерних елементів симетрії не слід обмежуватися однією елементарною коміркою кристалічної структури, оскільки пов’язані даним елементом симетрії атоми можуть розміщуватись за межами однієї комірки, що часто спостерігається для гвинтових осей симетрії, а також площин ковзного відбиття.

Визначення просторових ґрат Браве дає підставу для цілком спрямованого і разом з тим однозначного вибору в будь-якій кристалічній структурі елементарної комірки – елементарного паралелепіпеду, ребра якого відповідають трьом базисним координатним векторам просторових ґрат.

Правила вибору елементарної комірки можна звести до трьох вимог, які виконуються послідовно:

1.Симетрія елементарної комірки повинна відповідати симетрії кристала, а ребра комірки повинні бути трансляціями ґрат.

2.Елементарна комірка повинна містити максимально можливу кількість прямих кутів або рівних кутів і рівних ребер.

3.Елементарна комірка повинна мати мінімальний об’єм.

	Сингонія,		Тип просторових ґрат Браве
	геометрія	Примітивна	Базоцентрована	Об’ємно-	Гране-
				центрована	центрована
	ґрат
		Р	С
				I	F

Триклинна

а0 ≠ b0 ≠ c0

α≠β≠γ≠90º

Моноклинна

а0 ≠ b0 ≠ c0

α=γ=90º≠β

Ромбічна

а0 ≠ b0 ≠ c0

α=β=γ=90º

Тригональна

а0 = b0 = c0

α=β=γ≠90º

Тетрагональна

а0 = b0 ≠ c0

α=β=γ=90º

Гексагональна

а0 = b0 ≠ c0

α=β=90º γ=120º

Кубічна

а0 = b0 = c0

α=β=γ=90º