Кисталлография Лекции

Лекція 1 Предмет і задачі кристалографії

Кристалографія – це наука, яка вивчає кристалічний стан речовини (симетрію, утворення, будову і властивості кристалів).

Датою народження кристалографії і кристалохімії (одного з розділів сучасної кристалографії) вважається 1669 р. – рік встановлення закону постійності кутів і відкриття подвійного променезаломлення світла в кристалах. У XVII – XIX сторіччях кристалографія розвивалась у значній мірі як частина мінералогії і основним її змістом було спостереження симетрії зовнішньої форми кристалів. Відкриття дифракції рентгенівських променів у 1912 р. поклало початок експериментальному дослідженню атомної структури кристалічних речовин. В подальшому важливими методами дослідження кристалів стали електронна мікроскопія, нейтронографія, оптичні й резонансні методи дослідження.

Речовина може знаходитись у трьох агрегатних станах: газоподібному, рідкому і твердому.

Речовина у твердому стані відрізняється наявністю пружності форми, тобто здібністю чинити опір зовнішнім навантаженням, які намагаються змінити форму речовини. Однак ототожнювати поняття “тверде тіло” і “кристал” не можна, тому що пружність форми мають і так звані аморфні речовини (скло, смола, парафін і т. ін.). Аморфна речовина за сутністю є рідиною з дуже високою в’язкістю. На мікроскопічному рівні різницю між кристалічною і аморфною речовинами можна зобразити так

кристал

полімер

рідкий кристал

рідина і аморфне тіло

Різниця у внутрішній будові кристалічних і аморфних тіл відбивається і на різниці їх властивостей.

Аморфні тіла – ізотропні (механічні й фізичні властивості однакові по всім напрямкам).

Кристалічні тіла – анізотропні (властивості залежать від напрямку).

Анізотропія кристалічних тіл виявляється тільки у монокристалів. Більшість кристалічних тіл, як правило, знаходяться у полікристалічному стані, тому анізотропія властивостей таких тіл не виявляється.

Кристалічний стан твердого тіла, в порівнянні з аморфним, більш стійкий тому, що упорядкованому розташуванню часток, які утворюють кристал, відповідає мінімум вільної енергії F.

Існують речовини, які займають за структурою проміжне положення між кристалічними і аморфними. Це полімери і рідкі кристали.

Молекули полімерів побудовані зі стійких атомних угруповань – мономірних ланок, які поєднані в ланцюжок міцними ковалентними зв’язками. Якщо ланки ідентичні, то молекула полімеру має строгу періодичність в одному напрямку. Такі молекули намагаються розташуватись рівнобіжно одна до одної, але велика довжина утруднює упорядкування і кристалізацію. Тому поряд з рівноважними кристалічними структурами у полімерах спостерігається велика розмаїтість упорядкування; такі типи називають паракристалічними.

Рідкі кристали плинні як і звичайні рідини, але вони анізотропні. Вони мають визначений температурний інтервал існування, вище якого “розтоплюються” в ізотропну рідину, а нижче – “кристалізуються”. Властивості і структура рідких кристалів у багатьох випадках визначається тим, що молекули мають видовжену форму.

Крім того в останні часи активно вивчаються так звані квазікристали і нанокристали.

Розрізняють макроскопічні і мікроскопічні характеристики кристалів. Макроскопічні характеристики кристалів:

1.Однорідність (в будь-яких ділянках кристала всі його властивості тотожні);

2.Анізотропія (залежність властивостей від напрямку);

3.Симетрія (поєднання об’єкта з собою при повороті і(або) відбитті);

4.Природне гранування.

До мікроскопічних характеристик кристалів у першу чергу слід віднести просторові ґрати.

Кристал є складним періодичним просторовим розташуванням структурних елементів: атомів, іонів або молекул. Періодичний характер розміщення цих часток – головна особливість внутрішньої будови кристалів і проявляється у строгому чергуванні через рівні відстані: атомів – в атомних рядах

атомних рядів в атомних площинах

і атомних площин в кристалі

Для опису закономірної внутрішньої будови кристала застосовують тривимірні просторові ґрати – геометричний образ кристалічної будови (конкретного розташування часток у просторі).

Між кристалічною структурою і просторовими ґратами існує відповідність геометрії і розмірів: якщо один із вузлів просторових ґрат поєднати з центром будьякого атому кристалічної структури, то всі вузли відповідним чином орієнтованих просторових ґрат співпадуть з центрами ідентичних атомів.

Кожному кристалу властиві свої міжатомні і міжплощинні відстані і кути між атомними рядами і атомними площинами, що перетинаються.

Якщо будь-який вузол просторових ґрат прийняти за нульовий, то сукупність вузлів просторових ґрат можна описати за допомогою радіус-вектора

R ma nb p c

де a, b, c - базові вектори, орієнтовані вздовж найщільніших атомних рядів

кристалічної структури і модуль яких дорівнює міжатомній відстані в даному
напрямку, а m, n, p – будь-які цілісно чисельні коефіцієнти. Ι		Ι, Ι	Ι, Ι	Ι – називають
	a	b	c
параметрами або періодами кристалічної структури.
Завдяки такому опису всі просторові	ґрати можна	розбити		на однакові
	. Таким чином можна всю кристалічну
елементарні паралелепіпеди з ребрами a, b, c

структуру уявити як сукупність елементарних комірок, які повторюються в просторі у трьох напрямках.

Кристалічні ґрати характеризуються 6 параметрами: а, b, c і кутами α, β, γ. У загальному випадку а≠b≠c і α≠β≠γ≠90º.

З огляду на довільність вибору комірки, дотримуються правил її вибору:

1.Комірка повинна відбивати симетрію кристалічної структури;

2.Якщо це можливо, комірка повинна мати прямі кути;

3.Комірка повинна мати мінімальний об’єм.

Лекція 2 Визначення індексів вузлів, напрямків і площин у кристалічних ґратах

Визначення індексів вузлів

Якщо один з вузлів кристалічних ґрат прийняти за початок координат, а напрямки осей координат вибрати вздовж ребер елементарної комірки, то положення будь-якого вузла ґрат буде визначатися радіус-вектором

R ma nb p c

Тоді сукупність цілих чисел m, n і p, записаних підряд в подвійних квадратних дужках, буде називатися символом вузла, а самі числа m, n і p – індексами вузла.

[[m n p]]

Числа в символі читаються порізно, записуються без коми, знак мінус пишеться над цифрою. Якщо структурний елемент комірки знаходиться не у вузлі, то індекси символу можуть бути дрібними числами.

Визначення символів напрямків

Символ даного напрямку визначають за допомогою трьох взаємно простих

чисел u, v і w, які пропорційні проекціям радіус-вектора R

u : v : w = m : n : p

Отримані три індекси u, v, w, які визначають заданий напрямок, записують в квадратних дужках без ком, оскільки вони представляють однозначні взаємно прості числа. Знак мінус ставиться над індексом.

[u v w]

Якщо напрямок проходить через довільні вузли, то індекси напрямку визначаються таким чином

u : v : w = (m2-m1) : (n2-n1) : (p2-p1)

Сукупність структурно еквівалентних напрямків позначається символом

<u v w >

Визначення символів площин

Положення кристалографічних площин у просторі також, як і напрямків, характеризується нахилом до обраних координатних осей. Для визначення положення площини необхідно і достатньо знати величину відрізків, що відтинає ця площина на координатних осях. Якщо площина перетинає всі три осі і відтинає на них відрізки ma, nb і pc, то відношення раціональних чисел m : n : p характеризує нахил заданої площини до осей координат. Цілі взаємно прості числа p, q і r відношення яких таке ж саме, як і у m : n : p

p : q : r = m : n : p

називаються параметрами площини або параметрами Вейса і характеризують положення у просторі сімейства паралельних площин.

У кристалографії прийнято характеризувати положення площини не параметрами Вейса, а величинами, зворотними їм – індексами Міллера. Індекси Міллера – це взаємно прості числа, які визначаються із співвідношення

h : k : l = 1/m : 1/n : 1/p = 1/p : 1/q : 1/r

Індекси Міллера записують у круглих дужках не поділяючи їх комою, знак мінус ставиться над індексом.

(h k l)

Сукупність структурно-еквівалентних площин позначається фігурними дужками

{h k l}

Якщо площина рівнобіжна будь-якій координатній осі, то відповідний індекс Міллера буде дорівнювати 0.

Особливості індексування гексагональних кристалів

Особливості пов’язані з тим, що у цих кристалах при звичайній системі індексування з трьома координатними осями не виконуються умови односистемності символів структурно-еквівалентних елементів. Так індекси бокових граней гексагональної призми у тривісній системі координат не однотипні. Ця невідповідність усувається, якщо до трьох звичайних осей X, Y, Z додати ще одну координатну вісь U, яка лежить у горизонтальній площині і проходить по бісектрисі між негативними півосями –0X і –0Y. В цьому випадку при індексуванні площин вводиться додатковий індекс і, який визначається таким же чином, як h, k і l: величиною, зворотною довжині відрізка, який відтинає площина на осі U. Символ площини у чотиривісній системі координат має вигляд (hkil).

Між чотиривісними індексами існує просте співвідношення h + k + i = 0, яке дає змогу знаходити індекс і.

При індексуванні напрямку в гексагональних кристалах взаємозв’язок між тривісними індексами [uvw] і чотиривісними [r1r2r3r4] більш складний і ці індекси не співпадають. Між чотиривісними індексами напрямку існує просте співвідношення r1+r2+r3=0. Перехід від [uvw] до [r1r2r3r4] слід робити за формулами

r1 = 2u – v

r2 = 2v – u

r3 = - u – v

r4 = 3w

Для зворотного переходу користуються співвідношенням

u = (2r1 + r2)/3

v = (r1 + 2r2)/3

w = r4/3

Зони в кристалах

Як правило, більша частина граней кристала пов’язана між собою за допомогою елементів симетрії. За ознаки, за якими будують дані множини використовують або симетрію кристалів, або рівнобіжність групи атомних площин (граней) деякому кристалографічному напрямку.

Сукупність граней кристала, пов’язаних одна з одною елементами симетрії, називають простою формою (наприклад {1 1 1}).

Поряд з поняттям простої форми, яке об’єднує еквівалентні площини або грані кристала, в кристалографії часто використовують поняття зони, яке об’єднує грані кристала, що перетинаються по рівнобіжним ребрам, тобто зона – це сукупність атомних площин, рівнобіжних одному й тому ж напрямку в кристалі.

Аналітичну умову входження грані (h k l) в зону [u v w] можна отримати, якщо прийняти до уваги, що нормаль будь-якої грані (h k l), що входить в зону, повинна бути осі зони [u v w]. Ця умова дає наступне співвідношення

hu + kv + lw = 0

Приклад. Грань куба (100) належить зонам [001] і [010] і не належить зоні [100].

Кожна грань входить не менше ніж у дві різні зони тому, що обмежена принаймні двома не паралельними ребрами.

Символ зони можна визначити як символ лінії перетину двох площин з відомими символами (h1k1l1) і (h2k2l2) методом перехресного множення.

h1 k1 l1 h1 k1 l1 h2 k2 l2 h2 k2 l2

u : v : w = (k1l2 – l1k2) : (l1h2 – h1l2) : (h1k2 – k1h2) [u v w]

Приклад. Грані куба (100) і (010) належать до зони [001]

	1 0 0 1 0 0
	0 1 0 0 1 0
u = 0·0 – 1·0 = 0	v = 0·0 – 0·1 = 0	w = 1·1 – 0·0 = 1

З поняттям зон пов’язаний закон зон, який дозволяє передбачати грані, які можуть утворитися на кристалі при відповідних умовах. Якщо в одну і ту ж зону входять дві грані (h1k1l1) і (h2k2l2), то до тієї ж зони буде належати будь-яка грань,

символ якої складається з лінійної комбінації відповідних індексів наданих граней.

_ _

(111) і (111) → (001)

(113)

(110) і т.д.

Лекція 3 Кристалографічні проекції

Кристали різних речовин відрізняються один від одного зовнішньою формою. У кристалів однієї й тієї ж речовини зовнішність (габітус) може виявитись зовсім іншого розміру, форми і навіть може відрізнятися кількістю граней. Але кути між відповідними гранями однієї і тієї ж речовини завжди одні й ті ж. Тому форму кристала, його елементи симетрії, анізотропію властивостей можна характеризувати набором кутів між гранями. В кристалографії ж частіше користуються набором кутів між нормалями до граней.

Під кристалічним комплексом розуміють сукупність площин і напрямків, паралельних площинам і напрямкам кристала які проходять через одну точку - центр комплексу. Якщо замість площин кристала скористатися нормалями до них, а замість напрямків - перпендикулярними до них площинами, то отриманий комплекс буде зворотним або полярним.

Кристал (1) і його комплекси (2): а - кристалічний, б - полярний

Сферична проекція

Якщо кристалічний, або полярний комплекс розташувати в центрі сфери довільного радіуса і знайти сліди перетинання елементів комплексу зі сферою, то вийде сферична проекція елементів кристала. Площини комплексів перетинають

сферу по дугах великого кола, а напрямки або нормалі до площин - у точках.

Положення будь-якої точки на сфері можна охарактеризувати двома сферичними координатами:

ρ – полярна відстань (змінюється від 0º на північному полюсі і до 180º на південному);

φ – азимут, який відлічується по екватору від нульового меридіана (0º≤φ≤360º).

Стереографічна проекція Сферична проекція наочна, але незручна для практичного користування. Для

перетворення об'ємних сферичних проекцій у плоскі, сферу проекцій розсікають площиною проекцій Q, яка проходить через центр сфери. Діаметр сфери проекцій, перпендикулярний до площини проекцій Q, є віссю проекцій і перетинає сферу

проекцій у точках N і S, які називають точками зору.

Для одержання стереографічної проекції довільного напрямку 0М його сферичну проекцію М′ з'єднують прямою з точкою зору, що лежить у протилежній півкулі. Точка перетинання отриманого променя зору М′S із площиною проекцій Q і є стереографічною проекцією напрямку 0М′. При виборі точки зору в тій же півкулі стереографічна проекція виявиться поза колом проекцій (порівняти стереографічні проекції К′ і К″ напрямку 0К).

Для побудови стереографічної проекції площини, її сферичну проекцію по точках (Р1 – P4) з'єднують променями зору з протилежною точкою зору, одержуючи конічну поверхню з вершиною в полюсі проекцій. Слід перетинання цієї конічної поверхні з площиною проекцій і складе стереографічну проекцію площини. У загальному випадку це дуга, що спирається на діаметрально протилежні точки

кола проекцій. Якщо площина перпендикулярна колу проекцій, то це один з діаметрів кола проекцій, а якщо рівнобіжна - то коло, яке окреслює коло проекцій.

Гномостереографічна проекція

Гномостереографічна проекція походить від слова гномон. Гномон – це стародавній астрономічний інструмент, який складався із вертикального стрижня на горизонтальній площині і служив для визначення висоти Сонця над горизонтом..

При побудові гномостереографічних проекцій у центрі сфери розміщується не кристалічний, а полярний комплекс. У такому випадку гномостереографічною проекцією площини є стереографічна проекція нормалі до цієї площини. Тоді грані і площини кристала, рівнобіжні площині проекцій, зображуються точкою в центрі кола проекцій, перпендикулярні грані - точками на обмежуючій кола проекцій,

похилі - усередині кола проекцій.

Стереографічна (а) і гномостереографічна (б) проекції граней кристала

Сітка Вульфа

Для розв'язання кількісних задач за допомогою стереографічних і гномостереографічних проекцій користуються градусними сітками, серед яких найчастіше використовують сітку Вульфа.

Сітка Вульфа - це стереографічна проекція на площину одного з меридіанів всієї системи меридіанів і паралелей, нанесених на поверхню сфери. Положення будьякої точки на сітці Вульфа визначається її сферичними координатами φ і ρ.

Сітку Вульфа стандартно креслять діаметром 20 см, лінії паралелей і меридіанів

проводять через 2º. Схема відліку координат на сітці Вульфа приведена на схемі. Для роботи із сіткою Вульфа необхідно:

-приготувати стандартну сітку Вульфа, кальку, гостро відточений олівець;

-сітку розташувати так, щоб її екватор був горизонтальний. На сітку покласти кальку, хрестиком позначити центр проекцій, а горизонтальною рискою на правому кінці екватора - нульову відмітину. За цими двома відмітинами кальку завжди можна привести у вихідне положення;

-усі побудови виконувати на кальці шляхом концентричного її обертання відносно центра проекцій.

Приклад 1. Побудувати стереографічну проекцію точки, що задана координатами

φі ρ.

1.Відлічити кут φ за годинною стрілкою від екватора і зробити позначку на колі.

2.Повернути кальку так, щоб позначка потрапила на один з діаметрів сітки Вульфа (при цьому слідкувати за тим, аби центральна позначка на кальці залишалась завжди в центрі сітки).

3.Відрахувати ρ від центра по діаметру. Якщо ρ<90º - поставити крапку, а при

ρ>90º - поставити хрестик.

Приклад 2. Визначити сферичні координати точки на стереографічній проекції.

1.Повернути кальку так, щоб точка потрапила на один з діаметрів і від центра до точки відрахувати кут ρ.

2.Не змінюючи положення кальки одночасно зробити позначку на колі проекцій на кінці обраного діаметра.

3.Повернути кальку так, щоб вона потрапила у вихідне положення (нульова

відмітина φ стала на правому кінці екватора) і відрахувати кут φ від нульової позначки до позначки на колі проекцій.

Для кубічних кристалів гномостереографічні координати площин, що задані індексами Мілера можна визначити за наступними формулами

tg φ = h/k

tgρ h2 k 2 l