- •Лекция 8
- •План
- •8.1. Общая характеристика оксосоединений
- •Классификация альдегидов
- •Непредельные альдегиды
- •Ароматические альдегиды
- •Алифатические кетоны
- •Смешанные жирноароматические и ароматические кетоны
- •Реакционные центры в молекулах альдегидов и кетонов
- •Атом углерода карбонильной группы является электрофильным центром и представляет собой удобный центр для
- •Легкость нуклеофильной атаки
- •Схема механизма реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным соединениям
- •Реакции АN в ряду альдегидов
- •Гидраты альдегидов и кетонов в свободном виде выделить, как правило, не удается, т.к.
- •Возможно образование стабильного гидрата – нингидрина, который используется для обнаружения аминокислот, пептидов, белков
- •2) Реакция ацетализации
- •Механизм реакции ацетализации
- •Механизм реакции ацетализации на примере образования ацеталей
- •Схема реакции гидролиза ацеталей
- •Механизм реакции гидролиза
- •Если альдегидная и спиртовая группы находятся в одной молекуле, то за счет внутримолекулярной
- •Образование циклического полуацеталя
- •3) Присоединение тиолов
- •4) Реакции присоединения- отщепления
- •1 стадия – нуклеофильное присоединение по карбонильной группе
- •2 стадия – отщепление воды
- •Механизм реакции
- •Аналогично взаимодействуют и производные аминов – гидроксиламин, гидразин, фенилгидразины и т.д. Одной из
- •Схема реакции получения оксима ацетона
- •Схема реакции с фенилгидразином
- •Большое значение в биологическом плане имеет реакция карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) с
- •Имины являются промежуточными продуктами в некоторых ферментативных реакциях, при синтезе аминов из альдегидов
- •Схема реакции взаимодействия карбонильных соединений с аммиаком in vivo
- •Взаимодействие аммиака с альдегидами может осложняться возможной циклизацией. Так, из формальдегида А.М. Бутлеров
- •5) Реакция присоединения синильной кислоты (НСN)
- •Механизм реакции
- •6) Реакция альдольной конденсации
- •Механизм реакции альдольной конденсации
- •II стадия
- •Реакция альдольной конденсации часто сопровождается дальнейшим отщеплением молекулы воды с образованием α,β-ненасыщенных карбонильных
- •Кротоновая конденсация
- •Реакция альдольной конденсации возможна только для тех карбонильных соединений, в молекулах
- •В реакцию альдольной конденсации могут вступать также две молекулы различных альдегидов, кетонов
- •Реакция альдольной
- •Механизм реакции альдольной конденсации
- •II стадия
- •Реакция альдольной конденсации, а также обратная ей реакция - альдольное расщепление в клетках
- •Реакция альдольной конденсации
- •Образование лимонной кислоты in vivo
- •COOH
- •Альдольная конденсация протекает в клетках растений в процессе фотосинтеза при взаимодействии фосфорилированного диоксиацетона
- •7) Реакция Канниццаро-Тищенко (ОВР
- •Механизм реакции
- •В реакцию Канниццаро- Тищенко вступают альдегиды, не имеющие водородного атома у α-углеродного атома,
- •Общая формула альдегидов, вступающих в реакцию Канниццаро-Тищенко
- •Спасибо за внимание
Возможно образование стабильного гидрата – нингидрина, который используется для обнаружения аминокислот, пептидов, белков в медико- биологических исследованиях
O |
|
|
O |
|
C |
|
C |
OH |
|
O + HOH |
C |
|||
C |
C |
|||
C |
|
OH |
||
O |
|
|
O |
Индантрион-1,2,3 Нингидрин
2) Реакция ацетализации
(схема реакции)
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
OH |
+HOC2H5 |
(H+) |
|||
|
|
|
|
H+ |
|
C |
|||||||||
R |
|
C |
+ HOC2H5 |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H OC2H5 |
|
|
|
|
|
Полуацеталь
OC2H5
R C OC2H5 + HOH
HАцеталь
Механизм реакции ацетализации
|
|
|
|
OH |
|
O |
|
+ |
+ .. |
|
|
|
|
CH OH |
CH3 C |
+ H+ |
CH3 |
C |
3.. |
|
||||
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
OH CH3 |
|
|
|
|
|
+ |
|
CH3 |
|
C |
|
O |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
оксониевыйкатио
OH -H+ CH3 C OCH3
H
метилацетальуксусного
альдегида 1-метоксиэтанол-1
Механизм реакции ацетализации на примере образования ацеталей
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
O+ |
|
H |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH3 |
|
C |
|
OCH3 + H+ |
|
|
|
CH3 |
|
C |
|
|
OCH3 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
+ |
|
.. |
|
||||
|
+CH OH |
||||||
CH3 |
|
C |
|
OCH3 |
3.. |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|||||
|
|
|
H
карбкатион
OCH3
CH3 C OCH3
H
|
|
|
|
OCH3 CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H+ |
|
||
CH3 |
|
C |
|
O |
|
|
||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
диметилацеталь
уксусногоальдегида 1,1,-диметоксиэтан
Схема реакции гидролиза ацеталей
H |
OCH |
|
+ H |
|
||
|
3 |
Н |
C = O + CH3OH |
|||
C |
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
H |
||||
H |
OH |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
метилацеталь
муравьиногоальдегида
Механизм реакции гидролиза
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
||
H |
OCH3 |
|
|
|
H |
+O |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
||||||||
C |
+ H+ |
|
|
|
C |
|
|
|
-CH3OH |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
OH |
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|||
H |
|
|
+HOH |
|
H |
O+ |
H |
|
|
|
|
C+ |
|
OH |
|
|
C |
|
|
|
-H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H |
|
|
|
|
H |
OH |
|
H |
OH |
|
|
|
H |
|
C |
|
|
|
C = O + H2O |
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
H |
OH |
|
|
|
H |
гидратнаяформа |
|
|
муравьиныйальдеги |
||
|
|
|
|
метаналь |