Иодометрия

Метод иодометрии основан на окислительно-восстановительной реакции, связанной с превращением I₂ в ионы I^-, и наоборот:

I₂+ 2ē ↔ 2I^-;E⁰(I₂/2I^–) = +0,54В.

_{окислитель восстановитель}

Данное уравнение записано в упрощенном виде. На практике для увеличения растворимости I₂в воду добавляют определённое количествоKI. При этом иод реагирует с иодид-ионами, образуя трииодид-ионы:

I₂+I^–=I₃^–

которые и выступают в роли окислителя. Однако для простоты и удобства в уравнениях реакций, как правило, записывают не ион I₃^–, а молекулярный иод (I₂). Тем более, что образование ионаI₃^-лишь незначительно сказывается на величине стандартного редокс-потенциала системы.

Иодометрия не имеет такого широкого применения, как перманганатометрия, т.к. I₂ является достаточно слабым окислителем (величина его стандартного редокс-потенциала равна +0,54В) и вследствие этого может вступать в реакцию лишь с ограниченным кругом веществ, обладающих достаточно сильными восстановительными свойствами. В титриметрии используют не только окислительные свойства I_2, но и восстановительные – ионов I^–.

Следовательно, иодометрический метод можно применять как для определения достаточно сильных восстановителей, так и для определения окислителей.

Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором I₂, иногда называютиодиметрическими.Методы, в которых определяемое вещество восстанавливается за счет действия ионовI^–, а выделившийся при этомI₂титруется стандартным раствором восстановителя, называютсяиодометрическими. Данная классификация соблюдается не строго. Обе группы методов, как правило, носят одно общее название –иодометрия.

Иод, выделившийся в результате окисления ионов I^–, обычно количественно титруют тиосульфатом натрияNa₂S₂O₃:

2Na₂S₂O₃+I₂=Na₂S₄O₆+ 2NaI

Рабочие растворы I₂иNa₂S₂O₃являются стандартизированными, т.е. их точная концентрация устанавливается после приготовления путём титрования другим раствором, титр которого уже известен.

Кристаллический иод не является стандартным веществом вследствие его летучести.

Взвешенную на технических весах навеску I₂растворяют в воде, содержащейKI. Полученный раствор должен храниться в герметически закрытой посуде из тёмного стекла и прохладном помещении. Первое условие необходимо для того, чтобы за счёт действия кислорода воздуха не проходило окисление ионовI^–доI₂.

4I^–+O₂+ 4H⁺= 2I₂+ 2H₂O

Данная реакция катализируется катионами некоторых металлов и действием света.

Второе условие необходимо выполнять для предотвращения испарения I₂из раствора вследствие его летучести.

Точный титр приготовленного раствора иода устанавливается с помощью стандартизированного раствора тиосульфата натрия.

По точной навеске твёрдой соли нужной концентрации раствор Na₂S₂O₃, как правило, не готовят, поскольку кристаллогидратNa₂S₂O₃· 5Н₂О без разложения можно хранить только в специальных условиях (например, над насыщенным растворомCaCl₂). В свежеприготовленном растворе тиосульфата натрия протекают различные сложные химические превращения, часть которых ведёт к увеличению его титра, а часть – к уменьшению.

Так, например, под действием углекислого газа тиосульфат частично превращается в сульфит:

S₂O₃^2– + CO₂ + H₂O = HSO₃^– + HCO₃^– + S,

на окисление которого затрачивается в 2 раза больше I₂:

HSO₃^– + I₂ + H₂O = HSO₄^– + 2I^– + 2H⁺

чем на окисление такого же количества тиосульфата. Вследствие этого титр Na₂S₂O₃по иоду будет возрастать.

Уменьшение титра Na₂S₂O₃при хранении происходит за счёт его окисления кислородом воздуха:

2S₂O₃^2–+O₂= 2SO₄^2– + 2S↓

Другой причиной уменьшения титра является разложение тиосульфата микроорганизмами (тиобактериями), которые всегда находятся в воздухе и легко попадают в раствор.

В связи с этим приготовленный раствор Na₂S₂O₃выдерживают несколько суток в закрытом сосуде в защищённом от света месте, а затем его точный титр устанавливают с помощью растворовK₂Cr₂O₇иKIпо методу замещения.

Для предотвращения взаимодействия Na₂S₂O₃сCO₂сосуды с его раствором защищают хлоркальциевыми трубками, а для подавления развития тиобактерий добавляют некоторое количество антисептика: фенола, бензоата натрия, хлороформа и др.

В качестве индикатора в иодометрии используют водный раствор крахмала, который с I₂образует неустойчивое соединение ярко-синего цвета. При титровании восстановителей рабочим растворомI₂точка эквивалентности определяется по появлению неисчезающего синего окрашивания. При титрованииI₂рабочим растворомNa₂S₂O₃завершение реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной избыточной капли раствораNa₂S₂O₃.

Крахмал необходимо добавлять к раствору в конце титрования, когда содержание I₂в растворе становится небольшим. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрациейI₂, становится чёрным и разрушается, что затрудняет установление точки эквивалентности.

Титрование в иодометрии стараются проводить при пониженной температуре, чтобы избежать частичной потери I₂из-за его летучести. Кроме того, в этих условиях чувствительность крахмала кI₂будет максимальной. Для предотвращения протекания различных побочных реакций рН раствора не должен быть больше 9.

Иодометрическое определение восстановителей проводят по методу прямого или обратного титрования.

При прямом титровании рабочим раствором является раствор I₂, который по каплям добавляют в исследуемый раствор до наступления точки эквивалентности.

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O → Na₂SO₄ + 2HI.

В тех случаях, когда прямое титрование осложнено, для определения восстановителя применяют метод обратного титрования с использованием двух рабочих растворов: I₂иNa₂S₂O₃. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный объём раствораI₂, но взятого в избытке по отношению к восстановителю. Остаток непрореагировавшегоI₂титруют растворомNa₂S₂O₃.

Окислители в иодометрии определяются с помощью метода замещения. Для этого к подкисленному H₂SO₄растворуKI, взятому в избытке, добавляют точно отмеренный объём исследуемого раствора окислителя, напримерK₂Cr₂O₇:

K₂Cr₂O₇ +6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 3I₂ + 7H₂O

Выделившийся I₂титруют затем раствором тиосульфата натрия.