Гетерогенные равновесия Константа растворимости. Правило растворимости осадков
Согласно теории сильных электролитов, при растворении твердых веществ, кристаллы которых построены из ионов, в раствор переходят не молекулы, а образующие кристаллическую решетку ионы. Поэтому в насыщенном растворе таких соединений равновесие устанавливается между перешедшими в раствор ионами и твердой фазой (осадком) растворенного вещества. При этом протекают два взаимно противоположных процесса: переход ионов из осадка в раствор (растворение) и из раствора в осадок (кристаллизация).
Насыщенные растворы труднорастворимых электролитов являются сильно разбавленными. Их ионная сила мала, поэтому можно считать, что коэффициенты активности ионов таких электролитов в растворе равны единице, а сами их активности численно совпадают с молярными концентрациями.
В насыщенном растворе малорастворимой соли хлорида серебра между осадком AgCl и находящимися в жидкой фазе ионами Ag+и Cl–устанавливается подвижное гетерогенное равновесие:
AgCl(т)
Ag+(р)
+ Cl–(р)
Согласно закону действующих масс, количественно оно характеризуется константой равновесия:
где – c(Ag+(p)) и c(Cl-(p)) – равновесные молярные концентрации ионов Ag+ и Cl– в насыщенном растворе AgCl; c(AgCl(т)) – концентрация AgCl в твердой фазе (осадке).
Избавившись от дроби, выражение для Kравн.можно записать следующим образом:
Kравн.c(AgCl(т)) =c(Ag+(p))c(Cl–(p))
Так как концентрация твердого вещества c(AgCl(т)) есть величина постоянная, то левая часть данного уравнения при неизменных внешних условиях (температуре, давлении) тоже будет являться постоянной величиной. Произведение этих констант (Kравн.×c(AgCl(т))) называют иначеконстантой растворимостии обозначаютKs(нижний индекс «s» от англ. solubility – растворимость):
Ks = c(Ag+(p)) × c(Cl–(p))
В русскоязычной литературе часто вместо константы растворимости используют название «произведение растворимости»и обозначениеПРилиKПР
ПР(AgCl) = c(Ag+(p)) × c(Cl–(p))
В настоящее время обозначения ПР и KПР, согласно рекомендациям ИЮПАК, применять не целесообразно.
Из выражения для константы растворимости следует, что в насыщенном растворе труднорастворимого электролита произведение молярных концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре.
Если в результате диссоциации формульной единицы такого электролита образуется несколько одинаковых ионов, например:
Ca3(PO4)2
3Ca2++ 2PO43–,
то при вычислении KSравновесная молярная концентрация каждого из ионов возводится в степень, равную стехиометрическому коэффициенту, стоящему в уравнении диссоциации перед данным ионом
Такое произведение молярных концентраций ионов в дальнейшем будем называть стехиометрическим произведением.
Таким образом для
любого труднорастворимого электролита
справедливо равенство
Константы растворимости, как и все константы равновесия, зависят от температуры, поэтому в справочной литературе они чаще всего приводятся для стандартных условий (T=298K и р=101,325 кПа) (табл. 14).
Таблица 14.Константы растворимости некоторых малорастворимых веществ при Т = 298 K
|
Вещество |
KS |
Вещество |
KS |
|
1. AgBr |
5,310–13 |
10. Ag2CO3 |
1,2 10–12 |
|
2. AgCl |
1,56 10–10 |
11. Ag2C2O4 |
3,5 10–11 |
|
3. AgI |
8,3 10–17 |
12. Ag2S |
6,3 10–50 |
|
4. Ca3(PO4)2 |
2,0 10–29 |
13. Ag2SO3 |
1,5 10–14 |
|
5. BaSO4 |
1,1 10–10 |
14. Ag2SO4 |
1,6 10–5 |
|
6. CaCO3 |
3,8 10–9 |
15. Ag3PO4 |
1,3 10–20 |
|
7. BaCO3 |
4,0 10–10 |
16. Mg(OH)2 |
5 10–12 |
|
8. SrCO3 |
1,1 10–10 |
17. CuS |
8,5 10–45 |
|
9. MgCO3 |
2,1 10–5 |
18. HgS |
4 10–53 |
На основании вышеизложенного материала формулируется так называемое правило растворимости осадков.